作者信息及文章摘要

加拿大Dalhousie University的C. P. Aiken（第一作者）和J. R. Dahn（通讯作者）介绍了一种锂离子软包电芯原位产气的装置，用于分析三元电芯体系在化成和最初几个充放电过程中的产气现象，从而区分不同电解液添加剂对电芯体积变化的影响。

测量原理

图1.电芯受力示意图

阿基米德浮力定律&牛顿定理

其中ρ是液体密度，g是重力加速度，V是电芯体积，Ftension 是拉力，mbalance 天平读数质量。

测量装置

将电芯悬挂于硅油液体中，同时测试电芯的拉力，且电芯的正负极极耳连接到Maccor Series 4000充放电设备上实现对电芯同步充放电，测试环境温度40.0 ± 0.1℃.

图2.原位测量装置实物图及电路示意图

图3.设备空载噪音

结果分析

1.夹具的影响

电芯化成时是否有带夹具，会影响测试重复性及体积变化趋势。带夹具的电芯，产生的气体会被挤出到侧边的空白铝塑膜袋，电芯的体积不会出现明显的下降趋势，而未带夹具的电芯产生的气体会停留在极片表面，从而发生进一步反应，导致电芯体积降低约0.1mL。因此，在实验过程中需把夹具的影响考虑进去，后续实验都是未带夹具的。

图4.夹具对电芯电压和体积的影响

2.倍率的影响

对比4种充放电备锂条件下电芯体积的变化，可看到在第一次充电过程中，电芯体积达到最大，后续随着充放电时间的增加，电芯体积整体表现出降低的趋势，这可能与随着测试时间的延长，先产生的气体会进一步发生反应导致体积减小。另外在电芯充放电过程中还可以看到有“锯齿状”的现象，这主要是与极片在脱嵌锂过程中的膨胀和收缩有关，因此为了看清更多充放电的信号，电芯的充放电倍率最好小于C/3。

图5.充放电倍率对电芯电压和体积的影响

3.水份和添加剂类型的影响

在注液之前裸电芯是否有经过足够长时间的真空干燥是影响电芯内部水含量的关键因素。对比VC和VEC两种添加剂的产气差异可看到，当电芯未经过真空干燥含有水分时，化成时的产气量会大于经过干燥的电芯。

仅含有VEC的电芯产气量最大，含有VC的电芯产气量甚至比空白电解液的电芯产气量更少，当VEC和VC共同添加时，电芯的产气量比空白电芯的更少，以上说明VEC发生反应时产气更多，但当再加入VC时，会抑制VEC的产气反应。VC抑制产气的现象也发生在当VC被加入到ES和其他11种添加剂中后的电芯化成过程中。通过比对不同类型的添加剂产气体积曲线，也可用于筛选合适的电解液添加剂。

图6.添加剂类型对电芯电压和体积的影响

总结

本文中的原位产气监控装置可以对电芯在化成阶段的体积变化实时监控，进而对比分析不同的添加剂产气行为：

1. 化成电流对电芯的最大产气总量在设备可测误差范围内没有显著影响；

2. 电芯大部分的产气都发生在化成阶段，后续随着充放电时间的增加，电芯的体积会逐渐减小，这主要是因为后续反应消耗了一部分气体；

3. 在已测试的14种添加剂类型中，2% VC +2% PES组合是减小化成产气量的最佳组合，而VEC和ES在化成中不会产生气体，还会延迟电芯的产气起始时间。

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参考文献

C. P. Aiken, J. R. Dahn et al. An Apparatus for the study of In situ gas evolution in Li-Ion pouch cells. J. Electro Soc, 161(2014) A1548-A1554.