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磷酸铁锂体系电芯循环过程的厚度膨胀有多少?

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2021-06-15 09:00:00

   LFP电池由于本身的安全稳定性好,越来越受到新能源储能及电动汽车行业的“热捧”。目前常用的LFP体系电池,正极为橄榄石结构的LFP材料,负极为石墨材料,在长期的循环过程中,由于电池极化内阻增大、负极SEI的成膜修复或正极LFP材料的Fe离子溶出等1~3,会造成电池的容量衰减,同时伴随电池膨胀厚度增加。本文采用原位膨胀监控仪测试LFP/石墨电芯在常温循环过程中容量和厚度的变化,从而分析电芯容量衰减与厚度膨胀的关联。

 

1.LFP晶体结构1

² 实验设备与测试方法

1. 实验设备

1.1 原位膨胀分析仪,型号SWE2110(IEST元能科技,设备外观如图2所示。

 

2. SWE2110设备外观图

2. 测试流程

2.1 电芯信息如表1所示。

 

1. 测试电芯信息

2.2 充放电流程:25℃ Rest 5min; 0.5C CC to 3.8V, CV to 0.025C; rest 5min; 0.5C DC to 2.5V,循环50圈

2.3电芯厚度膨胀测试:将待测电放入设备对应通道,开启MISS软件,设置各通道对应电芯编号和采样频率参数,软件自动读取电芯厚度、厚度变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。

² 原位分析LFP体系电芯膨胀行为

1. 循环过程电压与厚度膨胀曲线

3为电芯充放电曲线以及厚度膨胀曲线。在充放电过程中,电芯的厚度先增加后减小,这主要与充放电过程的脱嵌锂导致石墨结构相变有关。随着循环的进行,满充时对应的膨胀厚度越来越大,但增大的速率在逐渐减小,循环至50圈时,对应的最大膨胀厚度约2%,且有逐渐稳定的趋势

 

3 电芯充放电曲线以及厚度膨胀曲线

2. 循环过程中充放电容量与厚度膨胀曲线

4为电芯每一圈的充放电容量与膨胀厚度曲线。由于本实验中使用的电芯为化成容量后的电芯,因此,在循环的前两圈,电芯的库伦效率低于99.8%主要是由于SEI膜的修复损耗了一部分活性锂,在接下来的几圈充放电时,充电和放电容量均增加,可能主要又与电池在施加压力循环时,界面的动力学性能较好使电芯的极化减小,因此容量稍微增加,电芯继续循环,库伦效率基本稳定在99.93%。电芯每一圈满充后对应的膨胀厚度与满放后对应的膨胀厚度曲线都在不断增加,这说明电芯的不可逆膨胀厚度越来越大,而可逆膨胀厚度在前20圈逐渐减小,随后趋于稳定。

 

 

4a)充放电容量与对应的厚度膨胀曲线

         b)电芯的库伦效率与对应的可逆厚度膨胀曲线

3. 循环过程中容量损失及不可逆性膨胀分析

对比电芯的第二圈和第五十圈的微分容量曲线,充电和放电过程中的三个峰分别对应石墨脱嵌锂过程中LiC24LiC12 LiC6三个相变,第五十圈的三个峰位充电时均向右偏移,放电时向左偏移,说明经过五十圈的循环,电芯的极化增大。再根据图5(b)对比两圈充放电时的厚度膨胀回线,也可明显发现第五十圈的充电和放电时的膨胀厚度均大于第二圈,且充放电膨胀厚度曲线之间的间距(可逆膨胀厚度)也明显减小,这可能是因为SEI的不断增厚使电芯宏观厚度增大、内阻增大、容量衰减。

 

 

5. (a)前后两圈的微分容量曲线b)前后两圈充放电时的厚度膨胀曲线

 

² 总结

本文采用原位膨胀分析仪(SWE)对LFP体系电芯循环过程中的容量和厚度膨胀进行分析,发现随着循环的进行,满充时对应的膨胀厚度越来越大,但增大的速率在逐渐减小,进一步对每一圈的满充和满放对应的厚度膨胀分析,推测是由于SEI的不断增厚使电芯宏观厚度增大、内阻增大、容量衰减

² 参考资料

1. https://crystallography365.wordpress.com/2014/04/29/lifepo4-the unexpected-battery-success-story/.

2. M Lewerenz,A Marongiu,A Warnecke,DU Sauer. Differential voltage analysis as a tool for analyzing inhomogeneous aging: A case study for LiFePO4|Graphite cylindrical cells. Journal of Power Sources 368 (2017) 57~67.

3.  D. Anse_an, M. Dubarry, A. Devie, B.Y. Liaw, V.M. García, J.C. Viera, M. Gonz_alez. Operando lithium plating quantification and early detection of a commercial LiFePO4 cell cycled under dynamic driving schedule   Journal of Power Sources 356 (2017) 36~46.


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