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锂离子电池不同层级电阻有相关性吗

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2021-08-02 09:00:00

池的率性能影响电池充放电的快慢及寿命,如何降低电池内阻,提升电池的倍率性能是电池研究人员在不断探索的方向。电池的内阻由不同组件构成,如图1扣式电池的组成结构,内阻包含正负极壳、正负极极片、隔膜、垫片/弹片以及各部分之间的接触电阻,若进一步从整个扣式电池的制备流程上分析,不同层级的组件电阻会影响最终电池的内阻,如图2所示,利用不同的设备对不同层级的粉末、浆料、极片和扣式电池的电阻进行测试,分析层级之间电阻的关联性,进而可以有针对性的控制电池设计和制作工艺,提升电池的倍率性能。

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图1.扣式电池的结构示意图

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图2.电池不同层级测试方式

1. 实验方案&测试条件

1.1实验方案:本文选用5个不同电阻率的三元粉末,按照质量比例96.5:1.5:2(活性物质:导电炭: PVDF)进行浆料制作,固含量为53.3%,然后按照常规的涂布、辊压、冲片、扣电组装和测试的流程进行。

1.2 测试条件:

1.2.1 粉末电阻率:5~200MPa,间隔50MPa,保压10s;

1.2.2 浆料电阻率:连续测试5min,间隔20s采点;

1.2.3 极片电阻率:5MPa,,保压15s;

1.2.4 扣电DCR:25℃,20%DOD,1.5C放电30s;

2. 电池不同层级电阻率分析

2.1 粉末电阻率

本文选取5种不同电阻率的三元材料做扣式电池的正极,对5款粉末进行压实密度测试,从图3(a)可看到,随着测试施加压强的增大,5个样品的压实密度均在2~3g/cm3之间,同比选择压实密度为3g/cm3,对应压强为200MPa时的电阻率,如图3(b)所示,电阻率大小为1#<2#<3#<4#<5#。

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图3 (a)5种粉末的压实密度曲线;(b)5种粉末的电阻率对比

2.2 浆料电阻率

5种样品按照相同的配方搅拌后,用浆料电阻仪进行电阻率测试,大约3min后电阻率数值相对稳定,取此时的电阻率进行同比,从图4上可发现,5种浆料的电阻率大小为:1#<5#<3#<2#<4#,类似M型的变化,相比粉末状态时的一直增大趋势,此时3#和5#浆料反而偏低了,这很可能与浆料种增加了1.5%的导电炭有关,因为导电炭的导电性要远大于三元材料,且它在浆料中的分散程度和状态都会影响浆料电阻率的测量。

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图4. 五种浆料的电阻率对比

2.3 极片电阻率

分别对辊压前后的极片进行相同条件的电阻率测试,如图5所示,经过辊压的极片,压实密度提升至3g/cm3,与粉末压实后的状态一致,且电阻率相比辊压前降低了很多,主要是由于活性颗粒之间、活性颗粒与导电炭、涂覆层与集流体之间的接触变好有关。同比电阻率趋势,与浆料的电阻率M型变化类似,这说明当配方一致时,浆料与极片的电阻率趋势更接近,只是二者的颗粒接触状态不同,且浆料里包含大量的溶剂影响电子传输,因此浆料电阻率(kΩ*cm)绝对值要显著大于极片电阻率(Ω*cm)。

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图5(a)五种极片的压实密度; 图5(b)五种极片的电阻率对比

2.4 扣电的直流内阻(DCR)

组装完的扣电静置12h,进行两圈充放电激活后,按照如图6(a)所示的DCR流程进行测试,计算DCR时选用放电前后的电压差除以放电电流。从图6(b)上看,前三个样品的DCR显著小于4#和5#,且与浆料和粉末电阻趋势不同,而4#和5#的内阻趋势与浆料和极片电阻趋势一致。采用放电30s的条件测出的扣电内阻包含各组件的电子电阻,还包括电荷转移电阻和锂离子扩散电阻,因此影响因素更多,与粉末、浆料、极片的电阻趋势很可能也会不一致。

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图6(a)扣电DCR测试流程; 图6(b)五种扣电的DCR对比


3.总结

本文对不同层级的粉末、浆料、极片和扣式电池的电阻进行测试,分析电阻之间的关联性,我们发现浆料电阻率和极片电阻率的趋势是类似的,但因为浆料是悬浮液状态,其电阻率是千欧姆/厘米的数量级,而极片因为是片状膜材,电阻率是欧姆/厘米,二者的电阻率绝对值相差近1000倍。从粉末层级到浆料层级,如果粉末态的电阻率相差较小的话,则会由于制备浆料时加入了其他辅料和溶剂,再加上制备工艺的波动性,电阻率趋势很可能会与粉末态不一致。进一步延申到扣电的直流内阻,因为包含各扣电组件的电子电阻,还包括电荷转移电阻和锂离子扩散电阻等,影响因素众多,与粉末、浆料、极片的电阻趋势很可能也会不一致。

因此,从粉末、浆料、极片、扣电这四个不同层级分析电阻相关性,很可能会得到不一致的趋势,但由于每个层级的电阻率参数能一定程度上代表该层级样本的电性能稳定性和趋势性,所以监控每一层级的电阻率参数有助于帮助研发和生产人员更好的筛选电性能优异的材料以及监控材料及电芯生产工艺的稳定性。

参考文献:

1. 许洁茹,李泓 等,锂电池研究中的电导率测试分析方法. 储能科学与技术,2018,7(5) 926-955.

2. Hiroki Kondo et al. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2019,166 (8) A1285-A1290;

3. 聂磊,秦杏,张娜,等. 锂离子电池电阻预评估方法研究,电源技术,2019, 43(4): 562-563;


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