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硬碳和石墨材料导电性与压缩性能分析

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2022-02-22 17:38:23

随着新能源行业的快速发展,市场对锂离子电池的需求也越来越多,由于锂离子电池的原材料资源限制及成本问题,钠离子电池也逐渐受到了很多研究人员的关注。其中,锂离子电池中最常用的石墨负极,用在钠离子电池中时,由于热力学原因,钠离子难以嵌入石墨层间,不容易与碳形成稳定的插层化合物,因此钠离子电池难以将石墨作为负极材料1,而无定性的硬碳材料拥有很好的储钠性能(比容量300mAh/g)及较低的储钠电位(平台电压在0.1V左右),是目前最有前景的钠离子电池负极材料。石墨和硬碳材料除了众所周知的结构、形貌及电化学曲线的差异,粉末的电导率和压实密度以及反弹性能有多大差异呢?本文各选取了两种常用的石墨和硬碳粉末,对比两类材料的导电性和压实密度及反弹性能的差异,更深入的了解这两款材料的性能。


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图1.石墨、硬碳和软碳的结构差异2


实验测试信息


· 测试设备:

采用PRCD3100(IEST-元能科技)对两种石墨和两种硬碳粉末进行四探针电导率和压实密度测试,设备如图2所示。

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图2.PRCD3100外观图(a)


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图2.PRCD3100结构图(b)


· 测试参数:

施加压强范围5-200MPa,间隔20MPa,保压10s。


实验结果分析


对四种石墨和硬碳材料的电导率和压实密度测试曲线如图3所示,从结果曲线上看,两种石墨的电导率及压实密度均显著大于两种硬碳材料。不同的石墨材料,由于其石墨化程度或者结构形貌不同,在电导率方面也有差异。

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图3.四个石墨和硬碳材料的电导率和压实密度曲线

对四种材料进行加压和卸压测试,按照如图4(a)中的压强变化曲线加载压力,对应的材料厚度变化以及厚度反弹曲线如图4(a)和(b)。当取相同质量的四种粉末进行加压测试时,硬碳材料的厚度绝对值及厚度反弹的变化量均大于石墨材料。石墨材料约在50MPa时,厚度反弹量相对稳定,而硬碳材料在50MPa以上时,厚度反弹量还在逐渐增大。采用如图4(c)的不断加压至最大压强后再卸压的方式,得到如图4(d)的应力应变曲线,通过分析最大形变量、可逆形变量和不可逆形变量,如表1所示,可发现硬碳材料的可逆形变均大于石墨材料,且从应力应变曲线的斜率上来看,石墨材料的压缩模量小于硬碳材料。以上结果说明石墨材料能达到的压实密度比硬碳材料更高。

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图4.四个材料的加压卸压时的应力应变曲线

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表1.四个材料的形变量数据汇总

根据以上测试结果,石墨的导电性好于硬碳,且颗粒层级的压缩性能比硬碳好。从硬碳和石墨的结构差异分析原因,如图56所示。石墨是片层结构,每个片层内碳组成平面六边形结构,一个碳原子周围三个碳碳单键,而碳原子最外层有四个价电子,石墨中每个碳原子都剩了一个价电子未成键,片层之间通过范德华力结合。当通电时,这些未成键的价电子就会在层内定向移动形成电流,因此石墨导电性比较好。而硬碳材料由于其前驱体中存在分子交联及共价C-O-C键等结构,导致其在热解过程中更易形成刚性交联结构,并产生大量的缺陷、微孔和含氧官能团等。这些结构在炭化阶段会抑制石墨片生长与取向堆垛,并形成大量随机分布的弯曲石墨片,即使在2500℃乃至更高的温度下,材料也不会形成石墨,只能形成短程有序、长程无序的石墨微晶结构,这种结构阻碍了电子的定向移动,因此硬碳材料的电导率更低。

材料加压过程中,首先粉末颗粒受到压力发生位移填充颗粒之间的孔隙,颗粒接触面积增加,电导率和压实密度相应增加。随着压力进一步增加,颗粒之间完全相互接触,颗粒间大部分孔隙被填充,变形抗力增加。压力继续增加,使颗粒发生可恢复的弹性应变,石墨的压实密度接近材料本真密度2.3g/cm3,而硬碳内部存在的大量微孔,在200MPa压力下几乎无法被填充完全,因此硬碳的压实密度比石墨更低,但是硬碳的无序化程度更高,其微观结构中碳层的堆叠和交联等相互作用,使其发生的弹性应变更大,因此卸压后硬碳的厚度反弹更大些。

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图5.石墨、硬碳和软碳材料的形成及微观结构2


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图6.硬碳材料的结构分析示意图2



实验总结


本文采用PRCD3100测试了石墨和硬碳粉末的电导率和压实密度及反弹性能,发现石墨的导电性大于硬碳,且颗粒层级的压缩性能比硬碳大,这主要与两种材料的微观结构有关。当将二者用于不同体系的电池中时,除了考虑导电性和压缩性,还要综合考虑其储钠或储锂性能等方面。




 参考文献

    

✦ 胡永胜,陆雅翔,陈立泉等,《钠离子电池科学与技术》,科学出版社,2020,134-137.

✦ Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi, et al. Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Adv. Energy Mater. 2021, 2101650.


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