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不同体系NCM材料的导电性及压缩性能评估

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2022-03-11 11:48:01

正极材料是锂离子电池中最重要的组分之一,常见的锂离子电池正极材料有层状钴酸锂、橄榄石结构磷酸铁锂、尖晶石结构的锰酸锂以及层状镍钴锰三元材料(以下简称NCM)。其中NCM材料兼备了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种材料的特点,在一定程度上弱化了它们的不足之处,具有成本较低、环境污染小、毒性低、能量密度高、电压平台高等优点,因此NCM材料迅速成为锂离子电池材料发展的重要方向。NCM材料中镍、钴、锰3种元素之间有协同作用,其结构式一般为LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1),为六方型层状结构。其中镍的存在可以提升材料的比容量,降低材料成本,但镍含量过高会导致材料结构不稳定和镍锂混排;钴的存在提升了材料的电子电导率和倍率性能,但钴有毒性,且钴资源匮乏;锰起着稳定材料结构和降低材料成本的作用,但过高容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。本文选取不同镍含量的三种NCM多晶材料(NCM111、NCM622、NCM811),通过测量其形貌、电导率、压实密度及反弹性能,评估材料间的差异。

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1. LiCoxMnyNi1-x-yO2晶体结构4


测试方法 


· 三种材料的SEM形貌测试;

· 采用PRCD3100IEST-元能科技)对三种NCM材料进行电导率和压实密度测试,测试设备如图2所示。

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2.PRCD3100外观图(a)

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2.PRCD3100结构图(b)


·  测试参数:施加压强范围10-200MPa,间隔20MPa,保压10s;


测试结果 


对三种NCM材料进行SEM形貌测试,结果如图3所示,(a)、(b)、(c)分别为NCM111、NCM622、NCM811材料的形貌图,三种材料对比发现,都存在大小颗粒的混杂,且NCM811表面致密性更高,结构更接近于球形,NCM111次之,而NCM622形貌上看,表面致密性低,层状结构更明显。三元材料的电导率和压缩性能,一方面与颗粒本身的电导率及弹性有关,另一方面也与粒径分布差异导致的接触电阻和孔隙率有关。

3.三种NCM材料的SEM形貌图

三种NCM材料的电导率和压实密度测试曲线如图4所示,从电导率结果曲线(a)上看,不同压强点下,电导率大小表现为:NCM811>NCM622>NCM111,即选取的这三种NCM材料随着镍含量的升高,导电性越来越好;从压实密度曲线(b)上看,现有加压测试条件下,约80MPa以上NCM622压实密度大于另两种NCM材料,但整体差异不大。正极材料的压实密度和颗粒形状、粒径及其分布等因素有关。如果先不考虑颗粒本身的形变,粉末颗粒的压实过程,就是粉末从松散状态在压力作用下形成最密集堆积的过程。根据最密堆积原理,半径为R的球形颗粒以六方最紧密方式堆积时,颗粒之间全部相互接触,此时颗粒之间形成的理论孔隙率为25.94%,在半径为R的一次颗粒之间的孔隙可以填充的二次颗粒半径为0.414R,所有孔隙填充了二次颗粒后,孔隙率为20.70%。孔隙内依次可以再填充的最大颗粒半径分别为三次颗粒0.225R、四次颗粒0.177R、五次颗粒0.116R,对应的理论孔隙率为19%15.8%14.9%。当颗粒之间全部为最紧密堆积时,进一步施加压力,颗粒之间相互受到作用力开始发生颗粒本身的变形,首先积累弹性应变,压力卸载时弹性应变反弹回复,当作用力大于材料本身的屈服强度时颗粒的发生塑性变形,应变不能恢复。因此,颗粒的压实密度除了和粉末的形貌、粒径有关外,还和粉末的力学性质有关。因此,进一步测试了颗粒的加压和卸压下的形变行为。

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4.三种NCM材料的电导率曲线(a)

图片4.三种NCM材料的压实密度曲线(b)

对三种材料进行加压和卸压测试,按照如图5a)中的压强变化曲线加载压力,对应的材料厚度变化以及厚度反弹曲线如图5a)和(b)。同等取样量下三种NCM粉末进行加压测试时,NCM622的厚度反弹量均大于NCM111NCM811材料。约在110MPa时,厚度反弹量逐渐趋于稳定说明此时颗粒之间的孔隙已基本被排除,厚度反弹主要是由于颗粒本身的弹性引起的。另外采用如图5c)的不断加压保压至最大压强后再卸压的方式,得到如图5d)的应力应变曲线,通过分析最大形变量、可逆形变量和不可逆形变量,如表1所示,NCM111可逆形变稍大于NCM622NCM811,但整体差异不大;从应力应变曲线的斜率上来看,NCM622的压缩模量小于NCM111NCM811,说明其更易被压缩。以上测试结果可以说明相对另外两种NCM材料,该实验中选取的NCM622能达到更高的压实密度。

图片图片图片图片5.三种NCM材料的加压卸压时的应力应变曲线

表1.三种NCM材料的形变量数据汇总

Name

Reversible

 Deformation

Irreversible 

Deformation

Max 

Deformation

NCM1111.27%23.19%24.46%
NCM6221.08%25.58%26.66%
NCM8110.98%18.64%19.62%



实验总结 


本文采用PRCD3100测试了NCM111NCM622NCM811三种材料的电导率、压实密度及压缩性能,发现随着镍含量的增加,电导率逐渐增大;但当前加压条件下NCM622的压缩模量大于NCM111NCM811,这与其的微观结构有关,结合三种材料的SEM形貌分析结果可明显看出,NCM622由层状结构组成的多晶材料,更易被压缩,这与实际的压缩性能实验结果相一致。在锂电研发过程中,除了通过增加镍含量来提升电池能量密度,也可以通过在保证颗粒无破碎的前提下加大极片压实密度来提升体积能量密度,而材料端的电导率和压实密度也会一定程度上影响电芯的性能,因此需要研发人员综合评估镍含量的影响。


参考文献 


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3. 唐仲丰. 锂离子电池高镍三元正极材料的合成、表征与改性研究[D]: [博士学位论文]. 合肥: 中国科学技术大学,2018.

4. Meng Y S, Arroyo-De Dompablo M E. Recent advances in first principles computational research of cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Accounts of Chemical Research, 2013, 46(5):1171-80.


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