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浆料配方与电阻率的关联性探究

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2022-04-13 11:16:55

锂电正负极浆料是由活性物质、导电剂、粘结剂分散于溶剂中形成的固液两相混合体系。理想的电极浆料应该满足以下要求:(1)活性物质和导电剂颗粒团聚体尽可能分散;(2)打开导电剂长链,进一步分散链状导电剂;(3)形成最合适的活性物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式;(4)维持浆料最优悬浮结构和成分稳定性,防止沉降和团聚等成分偏析。其中,浆料的均匀性和稳定性极大地影响了电芯的一致性及电化学性能。如果固体颗粒在溶剂中分散不均或者快速沉降,则不能形成良好的电子导电网络,这将极大的影响其电性能发挥。

锂离子电池极片设计中,导电剂形成的三维网络将活性颗粒连接起来,这是电子传输的主要路径。而且,活性物质,特别是正极材料的电子电导率很低时也需要导电剂促进电子传导。因此,锂离子电池设计时我们应根据不同的活性物质材料、不同目的(改善倍率性能、循环性能、提高不可逆比容量)而选取与之相匹配的导电剂。导电剂的材料、形貌、粒径、搅拌顺序、添加量与不同类型导电剂的复合状态都对锂离子电池有着不同方面的影响。另外,导电剂的分布状态也很关键,浆料中导电剂可能分布状态如图1所示:(1)导电剂团聚在一起,没有分散开;(2)导电剂均匀分散,但是单独悬浮在浆料中,没有和活性材料导电剂紧密结合;(3)浆料中的导电剂理想分布状态:导电剂均匀分散,在活性物质颗粒表面形成导电薄层;导电剂与活性物质颗粒表面紧密接触,使电子能够有效参与脱/嵌锂反应;导电剂之间相互连通导电,与每一个活性物质颗粒形成电子通路。

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图1. 浆料中导电剂分布状态

对浆料的电阻率进行测量,可以在浆料层级评估其颗粒的分散性及导电性。目前导电剂对导电网络的模型研究较多,而用电阻率定量分析浆料性能却比较少见。本文通过调控浆料固含量,分析固含量、电阻率、黏度之前的关系,同时也通过改变电流-电压曲线验证了正负极浆料的导电类型。


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测试方法 

1.1 测试设备:采用BSR2300(IEST-元能科技)表征不同固含量和黏度的正负极浆料电阻率。

图2.  BSR2300外观图 

1.2 浆料配比:

表1. 浆料配比

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测试结果 

按表1配方分别配置不同固含量正负极浆料,分别测试黏度和电阻率,如表2所示,正负极浆料都随着固含量的增加而黏度不断增大,同时电阻率不断减小。

表2. 正负极浆料固含量&黏度&电阻率

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当LCO固含量大于50%后,黏度急剧升高,这可能因为随着固含量升高,单位体积内钴酸锂颗粒占比不断增大,大密度的钴酸锂颗粒碰撞会加剧体系内颗粒之间的相互作用力,导致黏度增加,而急剧增大点则为颗粒间作用力急剧变化的阀值点。当石墨固含量35%以下时,随着固含量增加电阻率加速减小,当固含量大于35%后,电阻率随固含量变化较缓,这是因为随着固含量增大,越来越多的颗粒构建了有效导电网络,当达到阀值后导电性不在显著增加。

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图3. 正负极浆料电阻率与黏度随固含量变化趋势

为进一步研究锂电正负极浆料体系中导电方式,设计I-V实验加以验证,如图4所示。对钴酸锂浆料和石墨浆料分别施加0.001mA、0.0015mA、0.002mA、0.0025mA、0.003mA电流,并采集电压信号。图4显示电流电压线性关系明显,基本复合欧姆定律,说明钴酸锂正极浆料和石墨负极浆料的导电类型主要以电子电导为主,即电子通过颗粒间的接触传导到颗粒本身,进而构建多维导电网络,表现出一定的导电性能。

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图4. 正负极浆料I-V曲线


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总结

本文采用BSR2300分析锂电正负极浆料电阻率、黏度、固含量之间的关系,发现正负极浆料的电阻率都是随着固含量的增加而显著降低,同时通过I-V曲线证明锂电正负极浆料体系是以电子电导为主。


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参考文献

1.B.G. Westphal et al. Journal of Energy Storage 11 (2017) 76–85.

2.Kentaro Kuratani et al. Journal of The Electrochemical Society, 166  (2019) (4) A501-A506.


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