构建零体积膨胀的锂复合负极实现高能量密度稳定柔性锂金属电池,元能科技（厦门）有限公司

作者信息及文章摘要

2022年，南科大邓永红课题组与香港理工大学郑子剑教授团队合作（第一作者：南方科技大学博士生罗超）开发了辊对辊的方式制备零体积膨胀的锂复合负极，可以显著提升锂金属电池的能量密度和可弯曲机械性能。该负极具有三明治结构：包括上部的电子绝缘层，底部的亲锂层以及中部的消纳体积膨胀的多孔层，作者通过搭配NCM和LCO正极，进一步验证了该锂金属电池优异的柔韧性、能量密度和循环保持率等性能。

图1. 零体积膨胀负极嵌锂示意图

试验方案

1. 构建锂复合负极和锂金属全电池；

2. 结构表征：形貌表征FE-SEM、表面化学结构XPS、膨胀行为SWE2100（IEST）;

3. 电化学性能表征：扣电和软包的循环性能；

4. 机械性能表征：电极和软包电池弯曲性能。

结果分析

图2. 零体积膨胀的锂金属负极的设计原理和体积膨胀行为

作者通过采用电子绝缘多孔膜（EI film），结合Cu包覆的碳纤维基体（CuCM）以及超薄的LiMg合金片，经过辊压工序，制备一种中空的复合锂金属负极。采用SEM和元素mapping图观察该复合材料的形貌，确认了该三明治结构锂复合负极的成功制备。为了证明该复合材料的零体积膨胀特性，作者组装Li对NCM₈₁₁的单层电池，采用原位膨胀厚度以及膨胀力的测试方法，可明显对比出zeroVE-Li负极在充放电循环过程中几乎没有厚度或者应力的膨胀，证明了该复合材料的优异抑制膨胀性能。

图3. 零体积膨胀的锂金属负极的SEI及循环稳定性分析图

通过XPS表征该新型锂金属负极中上层绝缘功能层带来的锂金属界面变化，证明SEI中包含对锂枝晶的抑制效果最好的无机层Li₃N和LiF。且通过组装正极分别为NCM₈₁₁和LCO的两种电池，可明显对比出zeroVE-Li作为负极时电芯的循环容量保持率最高。

图4. 单层锂金属全电池的电化学和力学稳定性

作者通过动态弯曲与电阻测试，发现zeroVE-Li经过4000次的弯曲实验，电阻和形貌并没有显著变化，展示出优异的柔韧性。并将zeroVE-Li电极与高面载柔性正极匹配组装柔性电池，从电化学循环稳定性及力学稳定性方面评估，零体积膨胀负极表现出高的库伦效率和高的循环容量保持率和良好的可弯曲特性。

图5. 多层锂金属全电池的电化学和力学稳定性

作者继续制备双面的零体积膨胀负极，发现其比商业的负极材料有更高的质量比容量。组装的多层柔性锂金属电池有高的重量能量密度和体积能量密度，并且经过3000圈的弯曲实验后，仍能保持75%的容量保持率。通过对比其他相关文献中有关柔性锂基电池的能量密度数值，该工作中开发的基于零体积膨胀锂复合负极的柔性锂金属全电池拥有极高的面能量密度（22.7 mWh cm⁻²）、实用的体积能量密度（375 Wh L⁻¹，基于正负极、隔膜和封装材料的体积）和创纪录的柔性品质因子（FOM, 45.6）。

总结

本文开发了辊对辊的方式合成零体积膨胀的锂复合负极，该锂复合负极具有优异的电化学性能和机械柔性，可以显著提升锂金属电池的能量密度。该负极拥有三明治结构：包括上部的电子绝缘层，底部的亲锂层以及中部的消纳体积膨胀的多孔层，作者通过搭配NCM和LCO正极，进一步验证了对应柔性锂金属电池优异的柔韧性、能量密度和循环保持率等性能。该零体积膨胀设计为锂金属电池的实用化应用提供了新的思路。卷对卷制造过程也显示了其大的规模化生产的潜力。原则上，该零体积膨胀设计也适用于构建其他金属电池负极（如钠、钾和锌金属电池等），以提高能量密度，循环和结构稳定性。

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文献原文

Chao Luo, Hong Hu, Tian Zhang, Shujing Wen, Ruo Wang, Yanan An, Shang-Sen Chi, Jun Wang, Chaoyang Wang, Jian Chang*, Zijian Zheng*, and Yonghong Deng*. Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials, doi.org/10.1002/adma.202205677.