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三种常见正极体系电芯的膨胀行为有什么不同?

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2022-09-15 14:50:19

锂电池作为一种目前最常见的储能器件,已被广泛使用在生活的各方面。当电池在使用过程中,其内部无时无刻都在发生着化学、电化学反应,导致锂电池的形状也会随着这些反应而发生一定程度的变化。电池的膨胀通常分为两种:一种是正负极材料脱嵌锂结构变化造成的硬膨胀;另一种是由于锂电池内部的产气反应引起的软膨胀。硬膨胀一直伴随着锂电池的循环充放电过程中,且随着循环次数的增加,也会存在一些不可逆的膨胀。目前的锂电池体系中,负极最常用的为石墨材料,而正极最常见的有钴酸锂LCO、三元NCM和磷酸铁锂LFP,不同的正负极材料在充放电时的结构相变不同,因此会在电芯端表现出不同的膨胀行为,理解这些不同体系的膨胀差异,能一定程度帮助到研发人员根据实际的应用需求选择合适的材料体系设计。本文采用原位膨胀测试系统,监测三种体系电芯充放电过程中的膨胀力和膨胀厚度曲线,并结合电性能分析膨胀差异。

图1. 三种正极结构对比¹


1. 测试设备及方法

1. 测试设备原位膨胀测试系统SWE2110,外观如下图所示。

图2. SWE2110设备外观图

2. 测试参数2.1电芯信息如表1所示。

表1.电芯信息

2.2 测试流程将电芯置于原位膨胀分析仪(SWE2110)测试腔中,分别设置恒压力测试模式和恒间隙测试模式,调节初始压强皆为0.2MPa,开启充放电,原位监测各电芯体系在充放电电过程中的膨胀曲线。



2. 结果分析

锂电池在充放电过程中,锂离子会在负极、电解液、正极等之间来回穿梭,使电池发生一定程度的膨胀形变,这种膨胀形变主要是由正负极材料脱嵌锂相变共同作用的结果。通常正极材料相变引起的晶胞体积变化要小于负极材料,例如在充电过程中,层状结构LiCoO₂晶胞体积收缩(脱锂0.5)约为1.9%, Li(Ni,Co,Mn)O₂晶胞体积变化约2%,橄榄石结构的LiFePO₄晶胞体积变化约7%,而石墨嵌锂后晶胞体积膨胀约10%左右,因此充放电过程中膨胀趋势基本上是以负极材料为主。所以无论是LCO/石墨体系、NCM/石墨体系、还是LFP/石墨体系的电芯,我们测到的膨胀厚度变化曲线和膨胀力变化曲线皆是呈现充电膨胀,放电收缩的现象(如图3(a)所示)。从实际测出的电芯膨胀厚度百分比上来看,实际电芯膨胀厚度与理论晶胞膨胀变化有差异,这主要是因为在电芯端计算膨胀百分比时,是采用总的膨胀厚度除以电芯的总厚度,分母部分是正负极极片的总和,而分子部分主要为负极的膨胀,因此会导致计算出的百分比小于单独石墨晶胞膨胀的比例。

图3. 电芯原位测试膨胀厚度和膨胀力曲线及微分容量变化曲线

(绿色恒间隙模式,红色恒压模式)

虽然常规体系电芯的膨胀曲线趋势与负极材料充放电过程一致,但是正极材料的膨胀行为也会影响其整个过程的趋势变化。例如图3中LFP体系电芯的膨胀曲线,会出现“驼峰”的现象,这可能由于LiFePO₄为橄榄石结构,在充电过程中 LiFePO₄的脱锂产物是磷酸铁(FePO₄ ),充放电过程是处于 FePO₄/LiFePO₄两相共存的状态,FePO₄与 LiFePO₄的结构相似,在体积上,FePO₄的体积偏小6.81%² ,而电池在充电前期 LiFePO₄收缩不明显,石墨膨胀,所以压力上升,充电至中期 FePO₄收缩,这会抵消石墨的一部分膨胀,膨胀力下降,后期 LFP 不再收缩,但石墨持续膨胀,所以膨胀力又升高,放电过程与之相反³。图3中的NCM/石墨体系,在充电恒压阶段,我们可发现存在膨胀厚度和膨胀力均稍微减小的趋势,这主要可能是由于此时正极材料中的过渡金属处于很高的价态,Li含量很低,Li层处于不稳定的膨胀态,当材料进一步脱Li时,材料结构发生坍塌,导致c轴减小,从而电芯膨胀减小。

图4. 石墨晶体嵌锂结构膨胀量³

进一步对三种体系电芯进行微分容量分析,如图3(b)所示,充放电过程均出现2~3个明显的脱嵌锂峰,这可能主要代表的是石墨的脱嵌锂LiCx相变,峰位和峰强与电芯的极化和反应容量有一定的相关性。从两种不同的膨胀测量模式的对比看,恒压力或恒间隙这两种不同的边界条件限制,在短期的循环过程中对电性能影响不大,但若考虑到对长期循环的影响,还需要进一步实验验证。



3. 总结

本文通过采用原位膨胀分析系统(SWE2110)表征了三款不同体系电芯的膨胀力和膨胀厚度曲线,并结合正负极材料脱嵌锂相变分析各膨胀曲线的差异,其中LFP体系电芯在充放电过程中会出现“驼峰”的现象,而LCO和NCM体系则没有该现象,且NCM电芯在充电恒压阶段会出现膨胀稍微减小的趋势。这些膨胀现象的差异对比,一方面能为锂电研发人员提供一种原位表征电芯膨胀性能的方法,另一方面也能为研究特定体系电芯的膨胀性能时提供数据机理参考。



4. 参考文献

1.Arumugam Manthiram. A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry. NATURE COMMUNICATIONS,(2020)11:1550, https://doi.org/10.1038/s41467-020-15355-0.

2.LI R, REN D, GUO D, et al. Volume deformation of large-format lithium-ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114.

3.A. J. Louli, Jing Li, S. Trussler, Christopher R. Fell, and J. R. Dahn. Volume, Pressure and Thickness Evolution of Li-Ion Pouch Cells with Silicon-Composite Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 164 (12) A2689-A2696 (2017).

4.梁广川,宗继月,崔旭轩.锂离子电池用磷酸铁锂正极材料[J].北京:科学技术出版社,2013:43-44.




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