2022年,清华深圳研究院的Li Chuang博士开发了一种盐包高分子聚合物电解质的固态锂-硫化聚丙烯腈(Li-SPAN)电池。在这种结构中,硫在循环过程中被固定在聚丙烯腈基底中,防止了Li₂S的形成,从而使其性能方面表现出比传统固态锂硫电池体系更快的氧化还原动力学和更小的体积变化。该文章是首次通过改变C-S键的强度而不是使用催化剂来提升固态Li-SPAN电池氧化还原动力学性能的报道,为未来设计更高性能的固态锂硫电池开辟了新的机遇。
1. 材料准备:1PVHF1FSI 固态电解质,固态SPAN正极。
2. 电化学测试:通过EIS测试电解质的离子电导率,制备2032型Li-SPAN扣电和软包电芯,采用原位厚度膨胀测量装置MCS1000(IEST元能科技)测试SPAN和锂负极的体积膨胀。
3. 材料表征:SEM,XPS,Raman,NMR。
图1.Li-SPAN电池中固态电解质膜1PVHF1FSI的性能表征
作者对Li-SPAN电池中的固态电解质膜1PVHF1FSI的性能进行了多方面表征,发现其具有连续的多孔通道,能提供好的离子导电路径,且它的力学性能较好地抑制锂金属枝晶的生长。锂离子在1PVHF1FSI为基体的固态Li-SPAN电池中存储机理与在液态Li-SPAN电池中是不同的,后续作者通过对三种电极材料的极化电压、CV曲线、循环容量以及倍率性能等方面的表征,进一步明确了固态SPAN由于高的氧化还原动力学和低的体积变化,有更好的循环稳定性和倍率性能。
图2. Li在固态SPAN中的存储机理分析
作者进一步通过原位拉曼和原位膨胀厚度测试装置对锂离子在固态SPAN中的存储机理进行分析。结果发现,在固态SPAN中,随着锂离子在固态SPAN中存储时打破了S-S键,形成了Li₄S₂-PAN结构,这种过程就像嵌锂的插入反应,因此作者称这种机理为准嵌入反应。
图3.固态SPAN软包电池的性能表征
分析完反应机理,作者组装了固态和液态SPAN软包电池表征其循环稳定性和弯曲性能,发现固态SPAN电池的柔韧性较好,容量保持率与扣电性能相当,电解质的热稳定性也很好,能承受短路或者针刺的影响。在实际应用方面也能为智能手机进行充电。
本文开发了一种盐包高分子聚合物电解质的固态Li-SPAN电池。在这种结构中,S在循环过程中被固定在PAN基底中,防止了Li₂S的形成,从而使其性能方面表现出比传统固态锂硫电池体系更快的氧化还原动力学和更少的体积变化。本文的工作为提升固态Li-S电池的硫氧化还原动力学提供了一个新思路。
MCS系列模型扣电原位膨胀测试系统(IEST元能科技):
主要特点:
1.设备尺寸小(长*宽*高120*150*280mm),可放置于手套箱使用;
2.模型扣式电池治具,可用于组装各种类型的全电池;
3.良好的密封性,保证长时间的测试稳定性,获得更可靠的测试结果;
4.高精度厚度测量系统,厚度测量分辨率0.1µm,精度±1µm;
5.原位测试全电池膨胀厚度曲线;
6.可测试固态电解质离子电导率;
7.软件自动合并模型电池厚度变化数据和充放电数据(兼容部分充放电设备),输出测试数据报表。