粉末电阻仪在评估高倍率正极LCO材料表面电子传输性能中的作用
作者：元能科技（厦门）有限公司
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发表时间：2023-01-17 10:39:10
在锂离子电池中，正极材料作为锂离子扩散和电子传输的主要部分，在很大程度上决定了电池的性能。正极的离子扩散特性一直是研究的热点，但关于电子传输特性的研究较少。同种类的正极在设置相同截止电压时比容量却有明显差异，这很可能受限于电子传输方面的影响。 通常，锂离子在单个颗粒内的脱出/嵌入是由外加有效电势 (Veff) 驱动的，其中Veff由施加在每个颗粒上的电势(Vo)和表面电阻引起的电势降(IR)决定。如果R值增加，Veff会降低，可用的锂离子会减少。简言之，倍率性能受表面电导率的很大影响。因此，我们可以通过增加表面电导率来提高正极的倍率性能。
图1.（a）LCO的分层结构；（b）文献中有报道过的LCO以0.1C倍率放电时，截至电压分别为4.5V和4.6V下的初始放电容量；（c）通过调整表面电导率提高阴极材料倍率性能的策略示意图
近日北京大学徐沈阳博士、潘峰教授团队与香港中文大学（深圳）张明建教授通过在LCO表面构建了具有独特无序岩盐结构的(Li/Co/Al)(O/F)表面层，通过多尺度电导率测试表明该方法可显著提高LCO表面电导率，表面产生丰富的空位和快速的电子传输，从而提高有效施加在内部层状晶格上的电压Veff。首次通过有效电压Veff的概念将正极中Li⁺脱嵌/嵌入的特性与表面电子传输特性相关联。
进一步地，作者全面分析了电子电导率的提升对电化学过程、结构相变、化学价态、表面反应等方面的影响，并从实验和多物理场模拟两方面论证了电子电导率的提升对离子电导率的影响。这些发现加深了对正极材料中电子/Li⁺传输特性的理解，并为开发快速充电/放电正极开辟了新方向。相关成果以“Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO2”为题发表于国际顶级期刊《Angew. Chem., Int. Ed.》。
如图2所示，由于表面无序的岩盐(Li/Co/Al)(O,F)结构，经过表面处理的LCO（LCO-M1）变得高度导电，并利用各类测试方法对改性后的LCO相进行不同尺度的电导率表征，所利用到的设备包括四探针粉末电阻仪（PRCD2100，元能科技）、AFM和EPR等。
图2. 表面导电性的表征实验，其中（a）LCO-M1相的HRTEM图，以及所选区域的FFT转换。其中HRTEM图和FFT图的比例尺分别为5 (nm)和5 (1/nm)；（b）LCO-M1相的TEM图，并沿着箭头方向进行相应的EDX线扫；（c）单个颗粒在横截面上进行AFM电导率测试的示意图；（d）单个颗粒在横截面上的AFM接触电流图。其中插图为相应的高度分布图像，比例尺为1μm；（e）用四探针法（PRCD2100，元能科技）测量LCO和LCO-M1粉末在不同压力下的电导率；（f）LCO和LCO-M1粉末的EPR图谱。
如图3所示，得益于高的表面电导率和无序岩盐相的内在稳定结构，改性LCO兼具超高倍率性能和长循环稳定性。此外，通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表明，改性后的LCO具有更均匀的正极电解质界面（CEI）层，且主要由LiF₂-和其他无机物组成。这可以有效地抑制副反应和晶格氧损失。
图3.（a）LCO和LCO-M1相在3.0-4.5V电压区间内以0.1C倍率进行循环时第二圈的容量-电压曲线；（b）25℃下LCO和LCO-M1相在3.0-4.5V电压区间内的倍率性能测试；（c）在3.0-4.5V电压区间内，LCO和LCO-M1相不同倍率下的dQm/dV曲线，其中箭头展示了氧化还原峰的变化趋势；（d）ΔV与倍率之间的相关性，其中ΔV定义为dQm/dV曲线中充电峰值和放电峰值的电压差，用于量化极化的变化情况；（e）LCO-M1相和报道的LCO相之间的倍率性能比较；（f）LCO-M1在5C和10C倍率下的长循环性能比较，其中电压区间为3.0-4.5V。
图4结果表明，循环后LCO-M1相中形成的有序Li⁺传输通道有利于Li⁺的快速嵌入或脱出。此外，结合 FIB-EDX/SEM（图S23）、ToF-SIMS（图S24）和阻抗谱弛豫时间分布（DRT）分析（图S25）可以发现，增加的 Li⁺扩散能力可能来自于致密且稳定的CEI层，它允许Li⁺和电子的快速通过。
LCO-M1具有更好的表面电导率和更高的有效电压，这使得脱嵌锂相变能够在较低的施加电压下发生。作者利用Co的L-edge和O的K-edge软X射线吸收光谱(SXAS)跟踪LCO-M1的化学状态变化，发现LCO-M1中 Co₂⁺和尖晶石相的形成要早于传统的LCO。此外，LCO-M1在4.5V处具有比传统LCO更高的峰值，这与LCO-M1具有更高的容量是一致的。
图4.电子电导对Li⁺扩散和相变的影响。（a）以1C倍率在3.0-4.5V电压区间内循环300圈前、后，LCO和LCO-M1的EIS曲线；（b）拟合（a）图中的EIS结果，计算Li⁺在LCO和LCO-M1中的扩散系数（DLi⁺）;（c）和（d）分别为首次充电/放电过程中LCO和LCO-M1的GITT测试结果；（e）和（f）分别为LCO和LCO-M1的（003）XRD衍射峰的原位变化情况，以及相应的电化学曲线。
在图5中，作者用一个示意图描述了表面改性后LCO-M1的电化学机理。改性的无序岩盐相表面具有三个特征：①骨架稳定、②良好的Li⁺渗流网络、③高导电性。稳定的结构保护了内部的层状晶格，确保了能够稳定地进行长时间循环。此外，表面能够产生丰富的空位，有助于电子的快速传输，从而提高了有效施加在内部层状晶格上的电压，并激发更深的相变过程，因此LCO-M1能够在相同的工作电压范围内嵌入或脱出更多的Li⁺，即提高了电芯的倍率性能。
图5.高倍率材料的设计示意图。该表面结构在长循环和大倍率工况下具有高稳定性和良好的Li⁺扩散动力学。
在图6中，作者通过有限元模拟证明，具有较高表面电导率的LCO-M1具有更长的放电时间，即更大的比容量。并且LCO-M1粒子也表现出更均匀的表面电势分布和更高的放电末期电势，这使得Li⁺在LCO-M1粒子内部的扩散速率更快。此外，作者还研究了不同放电时间的Li⁺浓度分布，这进一步证实高表面电导率有利于Li⁺在LCO-M1中的快速嵌入（这与实验结果一致）。
图6.通过有限元模拟研究了表面电导率对电化学性能的影响。（a）有限元模拟的模型；（b）低表面电导率LCO和高表面电导率LCO的放电曲线；（c）当放电时间为10s、20s、30s和35s时，沿BA弧（标记在（a）图中）的表面电势分布情况；（d-g）分别为放电时间为5s、10s、20s和30s时的Li⁺浓度分布情况。
作者创新性地通过提高表面电导率来提高正极材料的倍率性能。为了验证该策略，作者在 LCO 正极表面构建了一个无序的岩盐型(Li/Al/Co)(O/F)层。对单个颗粒、粉末和电极样品的电导率测试表明，表面改性后的LCO-M1的电子电导率比传统LCO提高了一个数量级以上。LCO-M1显着增加了施加在大量单个粒子上的有效电压，并在相同的外部电压下驱动了更多的Li⁺嵌入/脱出，最终实现了优异的倍率性能（在10 C、3.0-4.5V下为克容量发挥为154mAh/g），以及得益于固有结构稳定性的出色循环性能（在10 C下1000次循环后的容量保持率仍为~93.0 %）。此外，作者也首次通过有效电压Veff的概念将正极中Li⁺嵌入/脱出特性与表面电子传输特性相关联，这些发现均加深了人们对正极材料中电子/Li⁺传输特性的理解，并为开发快速充放电的正极材料开辟了新方向。
PRCD系列粉末电阻&压实密度仪（IEST元能科技）：
S.Y. Xu, X.H. Tan, W.Y. Ding, W.J. Ren, Q. Zhao, W.Y. Huang, J.J. Liu, R. Qi, Y.X. Zhang, J.C. Yang, C.J. Zuo, H.C. Ji, H.Y. Ren, B. Cao, H.Y. Xue, Z.H. Gao, H.C. Yi, W.G. Zhao, Y.G. Xiao, Q.H. Zhao, M.J. Zhang* and F. Pan*. Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO2. Angewandte Chemie International Edition.
