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化成温度对电芯体积膨胀的影响分析

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-02-16 15:06:28

前 言


化成是锂离子电池生产制造过程中的一道关键工序,化成的目的主要是在负极表面生成SEI以隔绝电子并导通离子¹⁻²,SEI成膜的好坏直接影响电池后续的循环倍率性能,因此,控制合适的化成条件(化成温度、充电倍率、施加压力等)是非常重要的生产步骤。在SEI成膜过程中会伴随有电池体积的增加,一方面是由于成膜反应的气体生成物,另一方面是由于锂离子从正极脱出嵌入负极后引起负极结构的膨胀。

本文采用原位体积监控仪(GVM),对不同化成温度的NCM523/石墨电芯(理论容量2400mAh)进行原位化成体积测试,分析化成温度的影响。

图1. 石墨、锂金属表面SEI的研究进展及发展时间¹



1. 实验设备与测试方法


1.1 实验设备: 型号GVM2200(IEST元能科技),测试温度范围20℃~85℃,支持双通道(2个电芯)同步测试,设备外观如图2所示。

图2. GVM2200设备外观图

1.2 测试信息: NCM523/Graphite体系电芯,0.5C CC to 4.2V,理论容量2400mAh。

图3. 测试电芯

1.3 测试方法:对电芯进行初始称重m₀,将待测电芯放入设备对应通道,开启MISG软件,设置各通道对应电芯编号和采样频率参数,软件自动读取体积变化量,测试温度,电流,电压,容量等数据。



2. 电芯原位体积膨胀分析


对五个平行样电芯分别按照图4(a)的流程进行25℃、45℃、55℃、65℃和85℃条件下的化成,得到图4(b)和(c)所示的体积膨胀曲线和微分容量曲线。随着化成温度的提升,对应的产气量也逐渐增加,且当电池充电到3.7V左右时,电池的体积曲线达到相对稳定的最大值,并在恒压阶段稍微体积收缩。从放大的体积膨胀曲线和微分容量曲线上看,化成温度的增加会使体积膨胀提前发生,各相变的峰位左移,这说明电池的极化在不断减小,但当达到55℃以上时,第一个相变反应峰会更加尖锐,这可能与高温下化成使SEI膜的反应更剧烈有关。

化成过程中,石墨电极的表面会形成固体电解质界面(SEI),以防止溶剂共嵌。界面的物理和化学性质会明显影响锂离子电池的极化电位和寿命。理想的SEI层需要高的离子电导率,良好的电子绝缘性和良好的热与电化学稳定性,以确保锂离子的快速传输和封闭隔离电子的副作用。SEI主要组会包括电解质盐和LiF, Li₂CO₃, RCO₂Li,碳酸盐等,只有当成功形成稳定的SEI时,锂离子才能与石墨稳定地进行插入和脱嵌。锂离子电池的容量保持和存储寿命也直接取决于SEI的稳定性。

SEI的形成有两个反向过程:SEI生长而增加和SEI的溶解而减少。研究表明,SEI生长与电解溶剂的电化学诱导还原过程有关,对温度不太敏感。相反,温度的升高会大大加速了初始形成的SEI溶解到电解液中。因此,不同温度下形成的SEI界面具有不同的特点。

在高温下,溶剂分子和电极的活性都相对较高,电极/电解质界面的电化学性能变得更加复杂。SEI的有机成分比无机成分更容易溶解在有机电解质中,导致SEI膜塌陷。因此,高温时无机成分成为SEI膜的主要成分,电极承受体积变形的能力显著降低。高温也会引起严重的副反应并产生更多的气体;而且在高温下,锂离子的传输速度变快,界面的电化学产生的应力更大,也会导致界面不稳定。

在低温下,所形成的SEI会比较致密,从而导致较低的离子导电性,限制Li快速传输,而且温度过低由于高极化,还会导致金属锂的直接沉积。因此,只有在合时的温度范围内,形成的界面膜具有最佳的离子电导率和稳定性。

总之,化成温度会改变电解液的粘度和电导率及电极材料离子扩散速度,从而对化成效果产生影响。通常,化成温度越高时电解液粘度越低,而电解液的电导率越高,并且电极材料的离子扩散速度越快,因此温度越高时电池的极化越小,化成效果越好。但过高的化成温度会破坏已经形成的SEI膜的结构、增多副反应、加速电解液中的低沸点成份的挥发,从而不利于化成效果²。因此,行业内大多选择的化成温度为45~70℃。


图4. 电芯化成流程、体积膨胀及微分容量曲线图


3. 总结


本文采用一种可控温双通道原位产气体积监控仪,进行不同化成温度条件下的原位体积膨胀测试,发现温度越高,电芯体积膨胀越早且越大。通过对电芯体积定量化的表征,可帮助电池研发人员确定较优的化成条件。



4. 参考文献


1. Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021.DOI:10.1002/aenm.202100046

2. 魏文飞, 钟宽, 蒋世用. 锂离子电池高温化成工艺研究[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(5): 908-912.





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