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辊压压力对极片压缩及导电性能的影响

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-02-28 11:41:58

在可持续的现代社会和气候目标的背景下,电池储能技术已成为全球汽车行业转型和全球经济可持续增长的重要方向。锂离子电池(LIB)由于其长周期寿命和高倍率性能,已成为消费者、电力和储能市场的主要储能解决方案之一。当前锂离子电池在降低生产成本、提高性能和耐久性方面仍然存在挑战,因此,深入了解生产过程对电池的影响,以及生产过程特殊需求评估有着十分重要的意义,未来的趋势和方向不仅取决于锂离子电池材料的变化,还取决于生产工艺。辊压工艺通过在适当的辊压速度和温度下预先设定间隙尺寸或两个辊之间的力,确保锂电极片达到所需的压实密度。为了增加电池容量,提高电子传导性和电化学性能,锂离子电池极片采用辊压工艺进行生产。深入研究并理解辊压工艺过程中电极微观结构的演变,以及工艺参数对电极最终结构和性能的影响,有利于更加精细化控制电极而提高综合性能,对锂离子电池的设计与生产控制具有重要的意义。

2022年度,Zhang等人⁽¹⁾结合离散元法数值模拟和压延试验,对极片辊压过程开展了系统化的微观和宏观研究,并使用Heckel方程补充了电极压缩预测模型,图1为极片在压缩过程中应力与位移曲线示意图。文中明确了极片形变与颗粒粉碎、二次颗粒融合、粘合剂网络压缩和集流体表面变形有关。同时,研究结果表明电子导电性的增加,一方面与电极内部的导电路径得到改善有关,另一方面与涂层和集流体之间接触的收紧有关。本文以此研究为基础,采用BER2500系列极片电阻仪测试设备,对不同压实密度即不同辊压压力下的石墨极片进行导电性能测试。同时,结合设备的平压结构对极片进行压缩性能的测试分析,为锂离子电池极片辊压生产工艺评估提供一种新方法。

图1. 极片力-位移曲线示意图

(绿色区域表示实验结果,灰色区域表示模拟结果)





实验设备与测试方法



1.1实验设备

测试设备型号BER2500(IEST元能科技),电极直径14mm,可施加压强范围5~60MPa。设备如图2(a)和2(b)所示。

图2. (a)BER2500外观图;(b)BER2500结构图

1.2 样品制备与测试

1.2.1 将同一工艺配方条件下的浆料统一涂布后,我们分别采用小、中、大等不同的压力进行辊压,获得1/2/3/4共四种压实的成品极片,其中极片辊压的压力为1<2<3<4。采用裁片-测厚-称重的方式分别计算四种极片的压实密,其压实密度大小同样呈现1(1.35g/cm³)<2(1.5 g/cm³)<3(1.6 g/cm³)<4(1.65 g/cm³),即随着辊压压力的增大,压实密度也呈现增大趋势。

1.2.2 结合BER2500设备,采用稳态测试模式,以5-60MPa,间隔5MPa,保压15s,对不同压实密度的极片压缩和电阻进行对比测试。测试具体过程为:从5MPa开始施加一定压力并保持15s,极片被压缩,同时记录极片的厚度和电阻;然后以5MPa为间隔增加压力,再记录极片的厚度和电阻,以此类推直至60MPa;然后再逐步降低施加压力进行卸载并记录厚度和电阻。





数据分析



获得四种不同压实密度的电极后,采用稳态模式对极片分别进行不同量化压强条件下的加载压缩-卸载反弹测试,记录厚度变化,并以初始压强点5MPa为基准,对厚度形变量进行归一化计算,得到不同极片的应力应变曲线(如图3所示),同时对其形变情况进行汇总(如表1所示)。从结果图表可以看出,随着极片辊压压力的增大,四种极片的最大形变、可逆形变及不可逆形变均逐渐减小(1>2>3>4),但减小的趋势逐渐变缓。这种变化趋势与极片涂层部分粉体的充填和压实效应息息相关,包括粉体颗粒的流动和重排、弹性和塑性变形、破碎情况等。通常极片压延过程需要克服摩擦力、表面作用力、弹性形变、塑性形变和破碎等对电极涂层做功,使电极压实。

本文实验所设计的涂层部分材料配方一致,不同辊压压力会直接影响颗粒的流动和重排,辊压压力增加更能克服颗粒与颗粒之间的摩擦力,使颗粒排列更紧密,相互结合更紧密。并且,随着辊压压力的增大,粉体首先发生重排,填充原先的孔洞部分;颗粒之间紧密接触后,压力继续增加,颗粒之间相互作用并发生弹性形变,当压力增加到颗粒的屈服应力之后,活性颗粒发生塑性形变,这也是随着辊压压力的增大,压实密度逐渐增大的关键原因。锂离子电池极片配方通常还需要在活性粉体中加入功能性添加剂,如助流剂、粘结剂、导电剂等,这些也会影响极片在不同压力下整体状态的变化。实际极片生产中,极片是受工艺条件辊压力、张力、速度及粉体压缩性能等综合因素影响的。本文实验中所设定的整体压力偏小,但在压缩性能趋势上与实际生产工艺一致,可以作为工艺评估的一种有效手段。

图3. 四种极片的应力应变(压缩性能)曲线

表1. 四种极片形变情况汇总

在锂离子电池极片的辊压过程中,极片的宽度和长度变形很小,极片辊压可降低涂层厚度、增加压实密度、提高涂层粘结性,达到稳定电极结构和提高电池容量的目的。极片的辊压过程是单位面积质量几乎不变而体积减小的过程。颗粒之间,颗粒与集流体之间都通过粘结剂将他们结合在一起,极片厚度方向上的压缩是集流体与涂层同时压缩的结果,但是集流体厚度变化比较小,极片上的粉体颗粒与集流体之间也存在相互作用,辊压过程中颗粒会对集流体形成凹坑,从而增加涂层与集流体的接触面积和粘结性。如图4和5分别为四种不同压实密度的极片在稳态模式一系列施加压力的平压下厚度变化曲线和电阻率变化曲线,从厚度变化曲线上看,随着辊压压力的增大,极片的整体厚度整体变小,一定压力后极片的厚度趋于稳定,同时低压力辊压极片更易出现反弹,所以在变压测试中厚度随压强的变化量较大。而电阻率曲线中极片1、2的变化趋势大于极片3、4,这主要是因为相对于极片1、2,大辊压压力下的极片3、4涂层颗粒之间接触以及涂层与集流体之间的接触更紧密,平压测定过程极片整体厚度变化量更小。而对比不同压强下的电阻率测试结果,小辊压压力极片绝对值小于大辊压压力,这可能是因为经平压极片厚度方向上的变化更易使极片纵向导电性能变好,在实际电子导电性能评估中可结合具体需求选择最合理的参数进行测试。

图4. 四种极片的厚度变化曲线

图5. 四种极片的导电性能测试曲线





总结



本文采用BER2500系列极片电阻仪测试设备,对不同辊压压力下的石墨极片进行压缩性能及导电性能测试,可有效区分不同辊压压力下极片的性能差异,实际生产工艺中辊压压力的选择要结合具体工艺配方进行合理的选择,提高电池容量的同时,也可有效提升电池整体的电性能发挥。






文献原文



[1]Zhang J, Huang H, Sun J. Investigation on mechanical and microstructural evolution of lithium-ion battery electrode during the calendering process[J]. Powder Technology, 2022, 409: 117828.

[2]B.G. Westphal et al. Influence of high intensive dry mixing and calendering on relative electrode resistivity determined via an advanced two point approach. Journal of Energy Storage 2017, 11, 76–85

[3]杨绍斌, 梁正. 锂离子电池制造工艺原理与应用[M]. 化学工业出版社, 2020.



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