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压力对锂离子电池阻抗的影响

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-03-24 09:55:42

近些年来,锂离子电池因其较高的比容量与安全性被广泛地应用在消费电子、电动汽车、储能电站等领域。随着人们对电池容量的需求越来越高,锂电池企业,尤其是动力电池厂商,更多地采用多并串的电池模组来满足用户的容量需求。电芯在封装成模组时不仅要考虑模组的强度和变形,还须考虑封装的压力对电池性能发挥与安全性的影响¹,因此对锂离子电池在不同压力下性能研究至关重要。

电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)作为一种非破坏性的电化学分析检测手段,可以用于揭示锂离子电池内部的动力学过程,包括电子与离子的传输、电荷转移反应以及固态扩散等,已成为锂离子电池安全诊断的强大工具²⁻³。

本文结合元能科技(厦门)有限公司的原位膨胀分析仪(SWE2110)普林斯顿电化学工作站,研究了不同SOC的电芯在不同压力下的阻抗变化情况,这有利于探究压力对不同荷电状态电池的影响,并对电芯的使用以及模组的封装均具有显著的指导意义。


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实验设备与测试方法

1.1 实验设备

图1(a)为原位膨胀分析仪,型号SWE2110(IEST元能科技);图1(b)为普林斯顿PARSTAT MC多通道多功能电化学工作站。

图1.(a) SWE2110设备外观图;(b) 普林斯顿电化学工作站

1.2 测试信息及流程

1.2.1 电芯信息如表1所示。

表1. 测试电芯信息

1.2.2 测试流程:

不同SOC的调节将5颗电芯以1C的倍率恒流(CC)充电至4.45V,再恒压(CV)充电直至电流降至0.05C。随后以0.2C的倍率恒流放电(DC)不同的时间,从而获得5颗不同SOC的电芯,其SOC分别为0%、20%、40%、60%和80%。

不同压力的调节以0%SOC的电芯为例,将电芯放入SWE2110的内腔,开启MISS软件,并设置不同的压力点与保压时间,其中所加压力分别为100kg、200kg、400kg、600kg、800kg和1000kg(如图2(a)所示),对应的压强分为别0.27MPa、0.54MPa、1.1MPa、1.6MPa、2.2MPa和2.7MPa。其他SOC的电芯也以相同的步骤进行调压与保压。

EIS测试在每个压力下保压20min后启动普林斯顿电化学工作站进行EIS测试,频率范围为10000Hz~0.02Hz,激励电压的幅值5mV。


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结果分析

2.1 不同压力EIS的Nyquist图分析

对不同SOC的电芯进行不同压力的EIS测试,压力梯度如图2(a)所示。在每个测试压力下,先保压20min使电芯各部位均匀受力后再开始EIS测试(可观察开路电压是否长时间保持平稳)。以0%SOC的电芯为例(如图2(b)所示),其Nyquist图呈现出两个半圆,高频区半圆一般来自于SEI膜阻抗,而中低频区半圆则来自于电荷转移过程³。随着压力的增加,高频区变化并不明显,但是从图2(b)的插图中可以看出,低频区的EIS(<0.125Hz)出现了明显的右移现象,表明电荷转移阻抗以及扩散阻抗对压力的敏感度更高,且随着压力的增大,电荷转移过程与扩散过程越不易发生。此外,从图2(c)-(f)中可以看出,随着SOC从0%增加到80%,低频区EIS向高阻值方向移动的趋势也越来越弱,表明SOC越高,电芯的低频区阻抗越不易受到压力的影响。

图2. (a)阶梯加压的示意图;(b-f)分别为0%、20%、40%、60%和80%SOC的电芯在不同压力(100kg、200kg、400kg、600kg和1000kg)下的EIS谱

2.2 不同压力EIS的Bode图分析

进一步地,我们选取了高(80%)、中(40%)、低(0%)三种不同的SOC,并分析了这三个电芯在不同压力下的Bode图,结果如图3所示。从中可以看出,无论是高频区还是低频区,三种SOC电芯的EIS虚部在所有的压力下均无明显的变化(如图3(b)、(d)、(f)所示),而不同的压力主要对EIS低频区的实部有明显的影响作用(如图3(a)、(c)、(e)所示)。此外,从图3(a)、(c)、(e)的插图中也可以看出,随着SOC的增大,低频区实部的增大趋势也越不明显,这与前文的Nyquist图分析结果是一致的,表明SOC越高,电芯的低频区阻抗实部越不易受到压力的影响。

图3. (a-b)分别为0%SOC电芯的实部与虚部随频率的变化;(c-d)分别为40%SOC电芯的实部与虚部随频率的变化;(e-f)分别为80%SOC电芯的实部与虚部随频率的变化

2.3 等效电路分析

图4(a)为锂离子电池常用的Randles等效电路图⁴,当有电流通过时,工作界面的总电流包括给双电层充电的 i和法拉第反应的 i两部分,其中法拉第阻抗又可以分为电荷转移阻抗Rct和扩散阻抗(Warburg阻抗)Zw。当频率较高时,相对于Rct而言,Warburg阻抗变得不那么重要,因此Randles等效电路可简化成图4(b)所示的电路图⁴。从中可以看出,高频下的阻抗虚部仅来自于Cd,而从图3(b)、(d)、(f)中可知,虚部不随压力的变化而变化,因此锂离子电池的界面双电层电容在高压强下仍能保持稳定。

在施压的情况下,电池正负极极片、隔膜等各个组件被压缩,彼此之间接触界面更加紧密,可有效降低接触电阻。EIS谱图中,从实轴截距读取的高频电阻(欧姆阻抗RΩ)即包括这些界面接触电阻。通常,施加较小的压缩负载就可以改善不同电池组件之间的接触,而本实验中的压力均较高,并且在所有外部压力下组件界面都实现了良好的接触。因此,随压力的进一步增加,欧姆阻抗RΩ几乎没有太大变化。

然而,通过前文的讨论可知,EIS低频区的实部随压强的增大而持续增大,且这种现象在低SOC时更为显著。为了量化对比这一现象,我们提取了不同SOC电芯在不同压力下的Rct,结果如图4(c)所示。可以看出,当压力从100kg增加到1000kg时,0%SOC电芯的Rct增加了~3.78 mΩ,而80%SOC电芯的Rct仅增加了~1.34 mΩ,且SOC越高,Rct随压力增加的值越小。一方面,外部压力会使得正负极涂层被压缩变形,活性涂层孔隙率变小,离子传输阻力增加,甚至颗粒被压缩破碎,最终导致Rct增大。另一方面,当锂离子电池在0%SOC时,石墨负极的层间几乎不嵌锂,因而更容易被压缩。当施加一定的压力后,石墨层因挤压而导致层间距逐渐减小,并造成层间的范德华力增加¹,此时Li⁺的电荷转移过程以及后续的扩散嵌入过程均会受到较大的阻力,使得Rct与低频区的扩散阻抗明显增大。而当锂离子电池处于80%SOC时,石墨负极为接近满嵌锂的状态,此时的石墨层能够承受更大的压力而不被显著压缩,因此同样施加1000kg的压力,80%SOC电芯石墨负极的层间范德华力虽然也有增加,但是增量并没有低SOC电芯那么明显。此时Li⁺的电荷转移及其后续的扩散嵌入过程受到的阻力比低SOC电芯要少,因而80%SOC的Rct在大压强下仅增加了~1.34 mΩ,仅为0%SOC时的35%。因此,当需要给电芯施加一定的预紧力时(例如封装模组时),我们可以预估到,如果电芯的初始SOC较高,预紧力对电芯的循环并不会造成很大的影响,但是当电芯的初始SOC较低时,过大的预紧力可能会使石墨负极的可嵌锂容量减少,从而影响电芯的循环效率。

图4. (a)为锂离子电池常用的Randles等效电路图,以及电流通过工作界面时的分流情况;(b)为当频率较高时,忽略Warburg阻抗后的简化等效电路图;(c)为不同SOC电芯的电荷转移阻抗Rct随不同压力的变化情况。


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总结

本文采用元能科技(厦门)有限公司的原位膨胀分析仪(SWE2110),并结合普林斯顿PARSTAT MC多通道多功能电化学工作站,对不同SOC的LCO/Gr体系电芯在不同压力下的EIS进行了测试与分析,发现EIS的虚部不受压力的影响,即锂离子电池的界面双电层电容在高压强下仍能保持稳定。对于EIS的实部而言,虽然不同压力下,EIS高频区的实部并无明显变化,但是压力对EIS低频区的实部却有较大的影响,且SOC越低,Rct以及低频区实部越往大阻值方向偏移。一方面,外部压力会使得正负极涂层变形,离子传输阻力增加,甚至颗粒破碎,最终导致Rct也同步增加;另一方面,大压力会挤压石墨负极,使其层间范德华力增大,从而导致Li⁺的电荷转移过程以及后续的扩散嵌入过程受到较大的阻力,并且随着石墨脱锂程度的增加(即SOC越小),石墨层越容易被压缩,这种阻力也就越大。因此,当我们需要给电芯施加较大的预紧力时,尽量在其高SOC状态下进行施压,才能尽可能减小对电芯循环效率的影响。


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参考资料

[1] H.M. Lu, H.F. Fang, X.M. He and L.Q. Xie, Effect of pressure on charge and discharge performance and expansion of ternary lithium battery. J. Power Technol. 41 (2017) 686-688.

[2] W.X. Hu, Y.F. Peng, Y.M. Wei, Y. Yang, Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries. J. Phys. Chem. C 127 (2023) 4465-4495.

[3] Q.C. Zhuang, Z. Yang, L. Zhang and Y.H. Cui, Research process on diagnosis of electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Prog. Chem. 32 (2020) 761-791.

[4] 阿伦 J 巴德, 拉里 R 福克纳, 电化学方法-原理与应用[M], 第二版, 化学工业出版社, 2005.




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