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硅碳电芯原位膨胀分析-不同压力条件

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-04-03 15:04:38




硅碳体系电芯的膨胀主要与硅材料的体积膨胀有关,若电芯循环过程中不可逆膨胀累积太多,会导致电芯的容量衰减严重。目前行业内常用的改善硅碳复合电极循环性能的策略有¹⁻⁴:(1) 材料结构修饰,例如减小硅颗粒的尺寸,或合成纳米结构的硅电极;(2) 电位控制,以避免形成结晶的Li-Si合金;(3) 开发自修复粘合剂,以便使活性材料之间更好地结合;(4) 使用硅的氧化物,其在锂离子嵌入/脱出时比晶体硅具有更少的比体积膨胀。除了以上几种材料优化方式,我们也可在电芯使用过程中,通过控制外界所施加压力来减缓膨胀增长速率,而且不同测试压力和控制方式,会影响电芯膨胀的测试结果。本文从恒压力恒间隙两种测试方式对比硅碳体系电芯不同压力条件下的电芯膨胀行为,为研发人员提供一种测试膨胀的方案。

图1. 硅基电极衰减示意图¹




1. 实验设备与测试方法

1.1实验设备:原位膨胀分析仪,型号SWE2110(IEST元能科技),设备外观如图2所示: 

图2. SWE2110设备外观图

1.2测试电芯信息如表1所示 

表1. 测试电芯信息


1.3电芯膨胀测试流程

将待测电芯放入SWE2110对应通道内,开启MISS软件,设置各通道对应电芯编号和采样频率等参数,软件会在充放电过程中自动读取电芯的厚度、厚度变化量、应力变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据,以供后续对比分析。


2. 结果与分析

如图3所示,电芯膨胀测试时一般有三种模式:(a)没有任何约束的自由膨胀的测量;(b)施加恒定预紧力的电池单元膨胀测量;(c)恒定间隙的电池单元膨胀测量。电池可以分解成两个等效刚度元件:内部电芯的等效刚度ka和外壳的等效刚度kc。

三种情况的平衡条件下受力分析如图3所示,在第一种情况下,外壳限制了内部卷芯的膨胀,外壳受力和卷芯受力达到平衡,对外合力为零;在第二种情况下,外部预紧力负载 (F0) 施加到电池上,会导致电池外壳的初始位移(图3b中的s0和s0,c),两侧束缚板增加了垂直于电极的方向上的等效刚度ks,平衡条件下预紧力F0(与两侧束缚版受力Fs相同)等于卷芯和电池外壳受力之和;在第三种情况下,恒定测量间隙时,因为间隙固定条件,电池膨胀时卷芯和电池外壳的肿胀也不同于自由条件下的膨胀。

图3. 电芯和模组单元膨胀测试三种模式⁵

本文中,对平行样电芯分别进行不同压力条件下的恒压力和恒间隙充放电测试,原位测试电芯的膨胀厚度和膨胀力变化,得到如图4所示的数据曲线。充电时电芯逐渐膨胀,放电时电芯逐渐收缩,当限制不同的边界条件时,电芯的膨胀以厚度或者力的形式释放出来。从图4(a)可看出,随着施加的恒定压力从0.1MPa增加至2MPa,电芯充放电过程中的最大膨胀厚度越来越小,这说明一定程度的外力可抑制电芯的膨胀。从图4(b)可看出,随着施加的初始预紧力从0.1MPa增加至2MPa,对应的电芯初始间隙也越来越小,在充放电过程中,电芯的最大膨胀应力先增加,当预紧力达到0.5MPa后,膨胀应力基本一致。图4(c)为提取的最大膨胀量与初始加载力的关系,从曲线可看出,膨胀厚度是随着加载力的增大而逐渐减小,而膨胀力是随着加载力的增大表现出先增大后趋于稳定的现象。因此,在表征电芯的膨胀行为时,施加压力的大小和控制方式会极大影响膨胀测试结果,研发人员要根据电芯条件选择合适的测试方案。

图4. 电芯充电曲线及厚度膨胀曲线

电池在充放电过程中,由于锂在晶格内的嵌入和脱出,活性颗粒会发生体积变化而产生内部应力场,同时扩散也会引起的不均匀的应力,导致电极内微裂纹的产生,这些裂纹会在电化学循环时扩展,并导致伴随的化学和机械降解,从而导致LIB的容量衰减。此外,研究表明适当的外部压力可以通过改善接触条件和抑制锂枝晶的生长,有利于液体和固体电解质电池的寿命和安全性。电池膨胀测试时就是在外部压力和内部应力共同作用。在电池内部,电化学变形由两部分组成,即可逆部分和不可逆部分。可逆部分是指材料在完成电化学循环后恢复其原始形状的变形,主要包括从电极材料中嵌入和脱出锂引起的变形,也包括热变形。不可逆部分包含锂化/脱锂过程中的永久性塑性变形和裂纹形成,这些是由于各种副反应而产生的,例如活性材料的溶解,气体的产生,表面层(电镀锂,SEI层,阴极电解质界面(CEI)层)的形成和电解质分解等。

嵌锂引起的变形,一方面在很大程度上取决于工作条件,例如温度范围和电压窗口。另一方面,和电极结构有关。比如粘结剂会影响锂化引起的或与副反应相关的变形,取决于它们的弹性模量和黏附力;还和孔隙率有关,可能所有锂化引起的变形都通过改变孔隙率来适应,而电极尺寸保持不变,也可能电极恒定孔隙率,膨胀体积全部导致电极整体尺寸的变化。总之,电极的体积变化受电极材料的孔隙率、颗粒排列、机械性能等的强烈影响。

锂离子电池内部产生的电化学应力受外部约束、锂离子电池组件的机械性能和活性材料(AM)的电化学变形的影响。较高的外部压力在AM中引起更高的局部应力,并且更有可能在颗粒内产生裂纹,从而释放内部应力。外部压力还可能形成密度变化,施加的外部压力可能会将颗粒粉碎成更小的颗粒并改变颗粒尺寸分布。颗粒的各种物理和机械性能,如形状、涂层材料和弹性模量,都会影响电极在外部压力下的响应。

因此,膨胀测试条件不同可能会影响电池内部的结构变化,比如当外部压力比较大时,或者恒定间隙限制了电极的体积膨胀,反过来外部压力会引起电池内部结构变化,比如产生裂纹释放应力、或者活性材料膨胀填充到孔隙内。因此,体积膨胀的测试条件选择也比较关键,最好和电池实际使用场景下的条件相近,从而研究电池的实效过程。


3. 总结

本文采用元能科技(厦门)有限公司生产研发的原位膨胀分析仪(SWE2110),从恒压力和恒间隙两种测试方式对比硅碳体系电芯不同压力条件下的电芯膨胀行为,发现膨胀厚度是随着加载力的增大而逐渐减小,而膨胀力是随着加载力的增大表现出先增大后趋于稳定的现象,因此研发人员可根据需求选择合适的测试方案。


4. 参考文献

[1] I. Choi, J.L. Min, S.M. Oh and J.J. Kim, Fading mechanisms of carbon-coated and disproportionated Si/SiOx negative electrode (Si/SiOx/C) in Li-ion secondary batteries: Dynamics and component analysis by TEM. Electrochim. Acta 85 (2012) 369-376.

[2] M. Ashuri, Q.R. He and L.L. Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter. Nanoscale 8 (2016) 74–103.

[3] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn and J. Cho, Confronting issues of the practical implementation of Si anode in high-energy lithium-ion batteries. Joule 1 (2017) 47-60.

[4] X.H. Shen, R.J. Rui, Z.Y. Tian, D.P. Zhang, G.L. Cao and L. Shao, Development on silicon/carbon composite anode materials for lithium-ion battery. J. Chin. Cream. Soc. 45 (2017) 1530-1538.

[5] Oh K Y ,  Epureanu B I ,  Siegel J B , et al. Phenomenological force and swelling models for rechargeable lithium-ion battery cells. Journal of Power Sources, 2016, 310(Apr.1):118-129.


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