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外部应力对电芯循环寿命的影响

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-04-19 09:56:12

锂离子电池充放电循环过程是一个复杂的物理化学反应过程,其循环寿命影响因素是多方面的。一方面与电池本身的特性相关,例如材料特性、电极设计和电池制作工艺等;另一方面也与使用过程中电池受外界的影响相关。本文主要是从改变外部压力寻找最合适电芯循环寿命的条件,可为电芯使用和模具PACK提供一定的指导作用。

1.实验设备与测试方法

1.1实验设备:原位膨胀分析仪,型号SWE2110(IEST元能科技,如下图所示:

 SWE2110设备外观图

1.2测试信息及流程

1.2.1电芯信息如表1所示。

 

       表1. 测试电芯信息

1.2.2 充放电流程:

1.2.3实验流程

电芯厚度膨胀测试:将待测电池放入SWE2110对应通道,开启MISS软件,设置不同测试压力、采样频率、充放电流程等,软件自动读取电芯厚度、厚度变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。


2. 实验结果与分析

    原位膨胀分析仪(SWE2110)开启恒压力模式,分别设置压力为5.0kg,10kg,25kg,50kg,100kg,200kg,并各保压1h后对电芯充放电循环,同时原位监测整个过程中厚度变化。如图2所示,在整个循环过程中由于正负材料的脱嵌锂相变,电芯整体呈现充电膨胀、放电收缩的趋势。这主要是因为硅碳负极嵌锂膨胀,脱锂后体积恢复,这种往复可逆的体积变化导致的。不同压力下,电芯厚度不一样,随着外部施加压力增加,电芯最大厚度逐步降低。外部压力会增加活性材料与隔膜之间的相对密度和接触面积,不仅可以最大限度地减少界面电阻,还可以确保充放电过程中均匀的电流分布,因此不同压力下电芯循环寿命的衰减程度也有差别。同一压力下,电芯各循环的最大膨胀量随循环次数而不断上升,这说明电芯在充放电过程中存在不可逆膨胀,并且随着循环圈数的不断增加,不可逆膨胀量也有所增加(提取每个循环中充电初始厚度及放电结束厚度,并计算两者厚度差值即为不可逆膨胀厚度)。

    图3展示了不可逆膨胀厚度随压力的变化情况:随着压力增加,电芯充放电不可逆膨胀有一定变化,即合适的压力有助于抑制不可逆膨胀。在压力切换过程中不可逆膨胀出现突变点,并且随压力增大,突变越明显,这可能与电芯随压力切换达到稳定状态所需要的时间不同有关。不可逆膨胀厚度是锂化/脱锂过程中的永久性塑性变形和裂纹等形成,主要包括阳极材料结构变化、活性材料的破碎、溶解,,由于各种副反应而产生的SEI膜生长、析理,以及电芯产气等因素,因本次实验使用硅碳负极,且充放电电流仅为0.5C,因此该实验的不可逆膨胀主要由阳极材料的裂化及SEI膜重组引起的。随着循环进行,这些副反应和衰减不断累积,从而导致电芯不可逆厚度也不断增加。

图2 电芯不同压力循环厚度变化曲线

图3 电芯不可逆厚度变化曲线


适当的外应力可增加界面接触,在循环过程中减少活性锂的损失,并减缓电池容量的衰减。同时锂离子电池的正负极和隔膜都是多孔结构,随着压力增加,电极和隔膜的孔隙率以及迂曲度等参数都会随之改变影响Li+扩散,从造成容量衰减[1]

压力会影响电接触电阻、孔隙率和电极的有效表面积,以及隔膜的形态。因此,电池上的外部压缩会影响电化学性能,包括循环寿命。提取各个压力点下电芯在不同循环圈数下的放电容量,并对其进行线性拟合,结果如图4所示:随着压力的增大,电芯容量的线性拟合曲线斜率先增大后减小,即放电容量衰减率呈现先减小后增大的趋势。机械压力对电池的影响已经进行了一些研究,并且明确了对电池性能有重大影响。对电池施加一定的压力有助于减少不可逆的膨胀并保持石墨阳极和硅基阳极的电池性能。 然而,在电池上施加过高的压力会对容量保持产生负面影响。研究表明,测得的初始电池厚度大约比理论厚度高5-15%,这种差异主要是由于电解液填充导致粘结剂和隔膜溶胀、化成产气、电极界面存在空隙等引起的。外部压力可以减少电极界面空隙,增加接触面积。因此,在较小的压力下电池就会被压缩,厚度降低,从而可以降低接触电阻,提高电池循环性能能。随后压力继续增加时,电极和隔膜的孔隙率以及迂曲度都会改变影响Li+扩散,从造成容量衰减更快。电芯的容量衰减在50kg~100kg的外应力下是最小的,即此压力为此电芯的最佳外压力。

图4 电芯各压力容量衰减曲线

3.总结

本文采用元能科技的原位膨胀分析仪(SWE),探索了LCO/SiC体系电芯最佳的循环外应力条件。当电芯的50kg~100kg的外应力下进行长循环时,其容量衰减和不可逆循环膨胀量均最小,这也为相关技术人员提供了改善硅基体系电芯循环的思路,并进一步提升硅基体系在实际中的运用。

 

4.参考资料

[1] A.S. Mussa,M. Klett,G. Lindbergh, and R.W. Lindstrom, Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells. J. Power Sources 385 (2018) 18-26. 

[2] D.J. Li, D.L. Danilov, J. Xie, L. Raijmakers, L. Gao, Y. Yang and P.H.L. Notten, Degradation Mechanisms of C6/LiFePO4 Batteries: Experimental Analyses of Calendar Aging. Electrochim. Acta 190 (2016) 1124-1133. 









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