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粉体压实密度 测定影响因素分析—加压方式

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-05-30 15:41:39

锂离子电池产业是当前影响国民经济发展的重要方向之一,在锂离子电池的设计研究过程中,压实密度是影响电池性能的关键指标之一,压实密度的高低与关键主材正负极粉体的颗粒大小及分布等参数紧密相关,且与容量、电池内阻、电池寿命等密切关联。研究压实密度包含电极密度和粉体密度两个方向。对于压实密度的评估,传统方式多通过电极密度进行评估,需经过配料搅浆-涂布辊压-烘烤-称重测厚-计算等步骤进行测试,并进一步关联电池的电性能,图1为电极密度与电池内阻及容量关系示意图。这种电极密度评估方式与方法的整个检测周期长、检测效率低,且极片制作过程也会对人员及环境造成一定的危害。相比传统方法,当前更多研究人员会选用一种高效安全的正负极粉体直接压实密度测定方法来实现。采用固定内径的圆通模具,结合稳定高效的施压机构对粉体材料进行压片,并采用高精度厚度测量系统实现材料压片厚度的测量,进而实现压实密度的稳定有效测量。


图1.电极密度与电池内阻及容量关系示意图


锂离子电池当前设计制造过程中粉体压实密度评估已成为诸多材料厂及主机厂重点关注的指标,粉体压实密度的稳定性测定就显得尤为重要,粉体压实密度的测定实际上就是压片总质量和压片后总体积的比值,实际测定过程中人、机、料、法、环等都是影响测定的关键指标,本文主要结合不同加压方式下的压实密度测定来评估测定方法差异对测试结果的影响。


01
测试方法及参数

1.1分别选取NCM、LFP、 Graphite三种材料,以单点实验、变压实验、卸压实验三种方式进行对比测试;

1.2采用PRCD3100(IEST-元能科技)分别对材料进行压实密度测试,测试设备如图2所示。测试参数:单点实验:分别进行50MPa、100MPa、150MPa、200MPa单点测试,保压10s;变压实验:压强范围10-200MPa,间隔10MPa,保压10s;卸压实验:10-200MPa,间隔10MPa,卸压至3MPa,保压10s。

图2. (a)PRCD3100外观图;(b)PRCD3100结构图


02
结果分析

在锂离子电池研究工作中,粉体材料压实密度监控已作为材料评估的关键性指标,已在材料改性研发、材料生产批次差异稳定性评估、来料监控等多个方面受到重视,其在实际测定中的稳定性更是受到广泛关注,本实验主要通过对比单点加压、变压及卸压3种测试模式,评估加压方式对压实密度测定的影响。如图3为不同加压方式下加压至200MPa时的压力变化示意图,其中单点加压实验是对样品直接加压至200MPa后保持10s稳定,取第10s结果进行分析;变压实验是通过软件端设置10-200MPa,保压10s的测试参数,取每个压强点下保压至10s的数据进行结果分析;卸压实验是通过软件端设置10-200MPa,卸压至3MPa,保压10s,取每个加压压强点对应的卸压压强下保压至第10s的数据进行结果分析。如图所示不同加压方式下样品受到的施压过程和时间有着明显差异,这种差异会直接影响粉体受压后的充填过程,进而影响压实密度的测定结果。

图3.不同加压方式下加压至200MPa压力变化示意图

图4为NCM、LFP、Graphite在不同加压方式下50MPa、100MPa、150MPa、200MPa四个压强点的压实密度测试结果对比图,从对比结果上看,各压强点下单点压实密度、变压压实密度及卸压压实密度均有差异,这主要是由于加压方式不同造成的结果。从图3可知,不同加压方式下,粉体材料在实测过程受压方式和时间有明显差异,粉体受压过程是极其复杂的。受压初期,粉体间孔隙率占比较高,随着加压的进行,粉体粒子会发生重排和滑移,最终形成相对致密的堆积状态,颗粒之间的孔隙率减小;随着压力的继续增大,粉体粒子本身会发生弹性形变,颗粒之间的空隙率变化不大,但孔径会有所减小;随着压力的进一步增大,部分粉体会发生不可恢复的塑性形变,孔径也会进一步减小,同时对于一些脆性体系也可能发生破碎的现象,孔径减小会更明显【2】

对比单点加压和变压测试结果,小压强下差异不大,随着压强的增大,差异逐步显现,这主要原因还是两种加压方式下粉体受力的变化存在差异。三星曾经研究了在极片辊压时采用两步压制工艺。第一次软辊压使石墨垂直于压制力平滑地重新定向,从而减少石墨内的应力和机械损伤,并促进整个电极的均匀孔分布。通过随后的第二次辊压来调整电极的目标密度。通过两步辊压工艺制备的电极表现出显著降低的回弹和膨胀行为。因此,变压测试相当于多次压实过程,能够降低颗粒的回弹,压实密度更高【3】

而对比卸压压实密度结果明显小于另外两种加压方式,这主要是粉体加压过程是受弹性形变和塑性形变双重因素制约的,当加载在粉体端的大压力转换成小压力后,粉体本身的弹性形变会克服小压力发生回弹,粉体压片厚度上也会有明显的变化,进而造成结果上的差异。

压实密度实际测试评估过程中,各实验室需要进行样品性能结果对标时,需首先明确测试过程加压方式的差异,避免造成错误的对比,造成时间和成本上的浪费。

图4.NCM、LFP、Graphite在不同加压方式下

压实密度的测试结果对比

对粉体进行压实测试可以预测电极的压实性能,从而知道电极辊压工艺。德国布伦瑞克工业大学研究人员建立了辊压工艺模型,揭示了涂层密度ρc与压实载荷qL之间的关系【5】

其中,ρc,max和γc可以通过实验数据拟合得到,分别表示涂层能够达到的最大压实密度以及涂层压实阻抗。这些拟合参数就可以通过粉体压实实验获取,比如涂层能够达到的最大压实密度ρc,max就是在变压测试实验中,粉体压实密度基本不再增加的极限值。压实阻抗γc也可以通过对一系列不同压力下的压实密度结果,利用公式拟合得到。这样对于特定的粉体,就可以获得压实密度工艺模型,从而知道电极辊压实验。


03
小结

压实密度的稳定有效评估已成为当前锂电行业关注的重点,行业内各实验室的评定方式尚存在较多差异,实际评估对比过程中需要从测试原理、方法差异及影响因素把控等多个维度进行系统化分析,以保证结果的合理性及有效性。本文主要结合不同加压方式下的压实密度测定结果差异明确加压方式对压实密度测定的影响,并明确加压方式为压实密度测定影响的关键指标。


04
参考文献

【1】B K K A ,  A S A ,  A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

【2】杨绍斌, 梁正. 锂离子电池制造工艺原理与应用.

【3】 Improved swelling behavior of Li ion batteries by microstructural engineering of anode. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 71 (2019) 270-276.

【4】梁华妹, 曾勇, 黄诗健,等. 锂电池正极材料压实密度测试的条件研究[J]. 广东化工, 2021, 48(19):3.

【5】Meyer C, Bockholt H, Haselrieder W, et al. Characterization of the Calendering Process for Compaction of Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of Materials Processing Technology.2017





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