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磷酸锰铁锂材料的研究现状及导电性能评估

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-08-15 09:11:57




1.研究背景

目前,锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM)和磷酸铁锂(LFP)。近一两年来,随着电动汽车的增加以及储能的逐渐放量,大家对电池安全性的关注也在逐步提高,除了电池设计技术的改善(如比亚迪的刀片电池,宁德时代的CTP技术等)外,对新材料的研发也尤为关键。LFP因其较高的安全性逐步成为电动汽车或储能电池的主要正极材料,但是对于LFP电池而言,其能量密度的开发几乎达到了其极限,性能提升的空间不大。磷酸锰铁锂(LMFP)的晶体结构与LFP相似,也具备化学性质稳定、安全性能优异等特点,同时LMFP中掺杂的锰元素可提高材料的充电电压,将充电电压由LFP的3.4V提升至4.1V,使得LMFP电池的理论能量密度提升了15~20%,进一步扩大续航里程。LMFP安全性能优于NCM,同时能量密度高于LFP,此外LMFP对稀有金属依赖度低,可与LFP共线生产,成本优势明显。磷酸锰铁锂与其它正极材料的详细性能对比如表1所示。

表1.磷酸锰铁锂与其它正极材料的对比

资料来源:中泰证券


2.工艺路线

磷酸锰铁锂与磷酸铁锂合成方法基本一致,工业上主要为高温固相法、水热合成法、共沉淀法等。目前磷酸锰铁锂的制备工艺路线无统一标准,行业内龙头厂商的技术路线如下:

(1)德方纳米:主要采用溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂,将锂源、锰源、磷源以及铁源按比例混合溶解后得到液态浆料,将其除去水分并破碎,得到粉末状的前驱体,然后进行烧结、粉碎得到磷酸锰铁锂。

(2)力泰锂能:主要采用共沉淀法,先通过共沉淀法得到含铁锰的前驱体,然后将前驱体和锂源、碳源均匀混合后烧结得到磷酸锰铁锂。

(3)宁德时代:主要采用溶剂热制备磷酸锰铁锂,将所需的各原料溶解在溶剂中,配置成均匀溶液,将其转移到反应釜中反应得到前驱体,然后干燥、烧结得到磷酸锰铁锂。

(4)斯科兰德:主要采用高温固相法进行合成,将所需原料均匀混合后,然后进行高温烧结制得磷酸锰铁锂,并与三元材料复合进行供应。


3.材料改性

锂离子在橄榄石型正极材料中的一维传导决定了其离子电导率较低,而在电子传输能力方面,磷酸锰铁锂的电导率比具有半导体性质的磷酸铁锂更低,磷酸铁锂电导率为10-9 S/cm,NCM电导率为10-3 S/cm,磷酸锰铁锂仅为10-13 S/cm。从结构上看,磷酸锰铁锂没有连续的FeO6(MnO6)共棱八面体网络,而是通过PO4 四面体连接(如图1所示),因此无法形成钴酸锂材料那样连续的Co-O-Co结构,限制了锂在一维通道内的运动,导致材料导电性很差,进而导致其大倍率充放电性能也很差。电导率的提高主要集中在碳包覆和离子掺杂方面。碳包覆主要提高电子电导率,而离子掺杂主要提高离子扩散系数和电导率。

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图1.橄榄石型LMFP的结构示意图[1]

在材料合成过程中加入适量碳,不仅可以提高材料的导电性,还能够阻止颗粒间的接触,抑制颗粒的团聚和生长,因此更易得到纳米级的正极材料[2, 3],从而有效减少Li在活性颗粒内部的扩散距离,使材料拥有更加优异的倍率。同时,碳包覆还可降低活性物质和电解液的接触表面,从而避免与电解液产生副反应,改善其高温性能和循环性能。碳包覆一般分为两种:一种是将LMFP成品与碳源充分混合,之后在还原性气氛下高温煅烧包覆;另一种是将碳源直接加入原料中,一起进行混合、干燥、高温烧结,最终形成碳包覆的LMFP/C复合材料。例如Oh等科研工作者使用超声分散热解法合成LiMnx Fe1-x PO4粉末[4],然后与碳源球磨混合后得到碳包覆的橄榄石型锂离子正极材料。材料以0.5 C和2 C倍率放电时,首次放电比容量分别为150 mAh/g和121 mAh/g,其电化学性能的提高得利于一次粒子与碳的紧密结合及碳的均匀包覆。

除了在材料表面包覆碳来提高材料的电子电导率外,离子掺杂也是提高锂扩散系数和离子电导率的常用手段。离子掺杂可以形成LMFP晶格中Li位或Fe、Mn位缺陷,在材料晶格中产生空位或改变原子间键长,方便Li+在晶格中的移动,从而提高材料的电化学性能[5]。相比形貌控制、表面包覆等改性方法,离子掺杂的优势在于对LMFP材料的振实密度影响较小的同时能够提高体积能量密度,有利于增强电池的倍率性能。表2展示了近年来对LMFP进行元素掺杂改性的数据汇总。

表2.不同元素掺杂对LMFP性能影响的数据汇总[6]


4.电导率测试方法

以上介绍的各种方法能有效地提高正极材料的电导率以及电化学性能。在性能表征方面,科研工作者通常通过组装扣式电池或软包电池来测试其电化学性能,或者通过测试EIS来表征其阻抗变化从而判断改性效果的好坏,那么如何准确且快捷地对材料改性前后的电导率变化进行测试呢?根据欧姆定律R=U/I,可通过测试通过导体的电流和通过导体的电压降来计算导体的电阻,并结合待测样品的几何尺寸,进而通过以下公式计算其电导率。



该测试方法我们一般称为直流法,电极材料是离子和电子的混合导体,测试过程中通过直流极化,混合离子和电子的高瞬态电流很快下降,并最终达到稳定的电子电流,从而主要测定电子电导率。直流法又包括两探针法和四探针法,元能科技(厦门)有限公司通过大量的测试实验发现:两探针原理更适合电阻稍大的样品,如LCO和低镍NCM等锂电正极材料,而四探针原理更适合电阻小的样品,如石墨负极以及各类导电剂等;而包覆碳的LMFP、LFP等阻值在欧姆级的样品,两种原理同等适用,且对比测试发现,两种原理的测试结果整体差异不大。为此元能科技自主研发了适用于大小阻值样品测定的双原理双功能设备——粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100,IEST),在测试过程中,该设备在对粉末样品施加不同压力(最高可达5T)的同时,可同步采集粉末样品的电阻、电阻率、电导率、压实密度等参数,并实时显示在软件界面上。

图2.粉末电阻率&压实密度仪的设备示意图及不同LFMP测试数据


5.参考文献

[1] Osorio-Guillén J M,Holm B,Ahuja R,et al.A theoretical study of olivine LiMPO4 cathodes[J]. Solid State Ionics, 2004, 167(3-4): 221-227.

[2] Wang Y, Hu G, Cao Y, et al. Highly atom-economical and environmentally friendly synthesis of LiMn0.8Fe0.2PO4/rGO/C cathode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2020,354:136743.

[3] Kosova N V, Podgornova O A, Gutakovskii A K. Different electrochemical responses of LiFe0.5Mn0.5PO4 prepared by mechanochemical and solvothermal methods[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 742: 454-465.

[4] Oh S M, Jung H G, Yoon C S, et al. Enhanced electrochemical performance of carbon-LiMn1−x FexPO4 nanocomposite cathode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 6924-6928.

[5] Budumuru A K, Viji M, Jena A, et al. Mn substitution controlled Li-diffusion in single crystalline nanotubular LiFePO4 high rate-capability cathodes: Experimental and theoretical studies[J]. Journal of Power Sources, 2018, 406: 50-62.

[6] Yang L , Deng W , Xu W ,et al. Olivine LiMnxFe1-xPO4 cathode materials for lithium ion batteries: restricted factors of rate performances[J].Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9: 14214–14232.



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