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钠电正极粉末电阻率及极片电阻率的关联性评估

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-08-17 17:21:34





近年来,可再生能源发电量稳步上升,但发电侧的随机性和波动性日益加剧。储能作为调节随机性及波动性的手段,装机需求加速提升。常用的储能手段有机械储能、电磁储能、电化学储能等。其中,电化学储能是适宜在各种地理及气候等相关条件下进行能量存储的手段之一。锂离子电池作为目前市面上能量密度较高,循环及稳定性较好的储能器件之一。但因为锂资源相对匮乏,其价格波动较大,人们将更多的眼光投入到钠离子电池当中。[1]

钠离子电池相对于锂离子电池,其能量密度虽然较低,但电池安全性能、高低温性能、倍率性能更佳,有望成为储能电池领域及电动车领域的重要补充。据机构预计,到2025年时,钠离子电池的产能将会超过25GWh。[2]

经过多年产业化探索,当前量产可行性较高的钠离子电池正极材料分为三条路线:层状金属氧化物体系,聚阴型离子化合物体系与普鲁士类化合物体系,这三种技术路线各有优劣。

层状金属氧化物其结构与锂离子三元正极材料相似,其合成路线也相似。三元层状氧化物的钠离子正极材料,比容量相对较高、综合性能好,通过调整过渡金属元素选择(包括Ni、Co、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Cu等)和比例,可以兼顾动力、储能等多场景需求。工艺成熟(工艺流程和设备和锂电三元材料相似),配套企业基本为成熟三元正极材料厂商,能够提供一致性好、性能稳定的样品、量产原料,是近期产业化首选方案。[3]

普鲁士类化合物原材料资源丰富,过渡金属可采用Mn或Fe元素,原料提取成本低。并且,普鲁士蓝类化合物的合成工艺简单,烧结温度低,可大大节约能耗成本。同时,普鲁士蓝类化合物也具有较高的能量密度,在前期被人们广泛关注。但普鲁士蓝类化合物在量产时结晶水控制较难,当前循环较差,安全性能也因此受到较大影响。在未来工艺控制成熟后,有望成为高能量密度+低成本优选方案。[4]

聚阴型离子化合物为橄榄石结构,主要包含了可变价态的金属离子、 P、S、V、Si 等元素。聚阴离子化合物主要是多面体框架连接而成,共价键较强因而抗氧化性能高,结构稳定,循环性能较好,但由于阴离子较多,比容量和导电性偏低,且常用的钒元素价格较高,材料成本较贵。目前多使用离子掺杂来提高电池倍率能力,调节脱嵌钠的电化学性能;使用聚合物包覆提高聚阴离子化合物的比表面积,从而提高电池的导电性和容量。[5]

表1.钠电正极材料不同路线的对比(来自华鑫证券)

由于钠离子正极材料电阻率低,科研工作者们通常通过包覆、掺杂及调控元素比例等进行优化,如Zhen-Yi 等通过碳包覆改善材料性能[6]。或通过改善制备工艺方式进行等提高材料性能,如Le Yang通过静电纺丝优化正极材料提高电池性能[7]。但这些方式都是通常都是制备成电池后才能看出性能。从材料制备到电极成型,最后到电池测试,其测试周期长,工艺复杂且成本高。因此,对粉末及极片的充分检测,尤其是在粉末及极片层级,去预测电池层级的相关性能,成为人们日益迫切的需求。为此,元能科技开发出了粉末电阻及压实密度测试系统与极片电阻仪,采用监控电阻的方式,可快速进行粉末及极片层级的异常分析。

为了对比不同体系钠离子电池材料的电阻率情况,元能科技采用粉末电阻及压实密度测试系统及极片电阻仪,对比了市面上层状金属氧化物与普鲁士蓝化合物的钠离子电池正极材料在粉体及极片层级上电阻率的差异。


粉末
测试部分

粉末测试设备: 采用元能科技PRCD3100粉末电阻率&压实密度仪进行粉末压实密度及电阻率测试。粉末测试为加压模式。

取样量:0.6g。

测试参数:压强10MPa-200MPa,保压时间10s。

图1.粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100)及模具图


粉末
测试结果

在相同取样量条件下,通过实际测试我们可以发现,其电阻率在低压强条件下,层状氧化物体系电阻率较大,随着压力的增大,普鲁士蓝化合物材料粉末电阻率大于层状金属氧化物粉末材料。达到200MPa的大压强时,该层状金属氧化物体系的粉末电阻率为1.32*107 Ω*cm,普鲁士蓝化合物粉末电阻率为1.93*107 Ω*cm。由此可知,目前钠离子电池粉末电阻率都较高,后期可通过包覆、掺杂或优化制备工艺等等相关改性手段进行进一步优化。

图2.普鲁士蓝及层状金属氧化物粉末电阻率及粉末压实密度测试结果


极片
测试部分

极片测试设备:采用元能科技BER2500极片电阻仪进行极片电阻测试。测试采用定压模式及变压模式。

定压模式:压强25MPa,保压时间15s。

变压模式:压强5-60MPa,压强间隔5MPa,保压时间15s。

图3.极片电阻仪(BER2500)设备外观及结构图


极片
测试结果

将上述粉末与粘结剂、导电剂及NMP按照一定比例混合搅拌均匀,并均匀涂覆在集流体上,经烘干后辊压制备成电极极片。极片再置于100℃真空下烘干6h后进行极片电阻率测试。我们可以发现,在恒定压强模式下,普鲁士蓝化合物的极片电阻率大于层状金属氧化物的极片电阻率,但两者电阻率COV值均小于3%,说明两者材料分散性及均匀性较好。在变压模式下,电阻率大小与定压测试趋势一致,两者极片的电阻率均随着压强的增大而降低,且层状氧化物的下降比值更大。

图4. 普鲁士蓝化合物及层状金属氧化物极片电阻率测试结果



实验
小结

通过实际测试我们可以发现,粉末电阻率上,普鲁士蓝化合物的粉末电阻率大于层状金属氧化物的电阻率;在极片电阻率上,其结果与粉末电阻率测试结果保持一致。该测试结果可明确,在此次实验中,粉末电阻率与极片电阻率具有相同的趋势。实际研发工作中,以此为参考,研发工作者可以进行粉体材料和极片的电子导电性能相关性探究,以便为材料快速筛选评估提供一种新方法。



参考文献

[1] 胡勇胜等,钠离子电池科学与技术.

[2] 张文臣,顾华昊. 钠离子电池:元年在即,未来可期,华鑫证券,2023.03.27.

[3] 朱展枢,周宇,刘杰飞,侯贤华等. 钠离子电池正极材料的研究进展[J]. 电源技术,2023, 47(6): 715-720.

[4] 高飞,杨凯,龙宣有等. 铁基普鲁士蓝正极材料的制备及储钠性能的研究[J].功能材料,2019, 50(7) : 134-138.

[5] 邓伟,游宝来.钠电量产元年来临,重视“变革”与“切换——钠离子电池深度研究报告”,华鑫证券,2022.12.24.

[6] Zhen-Yi Gu,Jin-Zhi Guo,Zhong-Hui Sun,Carbon-coating-increased working voltage and energy density towards an advanced Na3V2(P〇4)2F3@C cathode in sodium-ion batteries,Science Bulletin,65 (2020) 702-710。

[7] Le Yang,Wei Wang, Ming xiang Hu,Ultrahigh rate binder-free Na_3V_2(PO_4)_3_carbon cathode for sodium-ion battery,Journal of Energy Chemistry, 27 (2018) 1439 – 1445.




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