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储能电芯多维度检测解决方案

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-09-15 19:20:44

国家发展改革委和国家能源局联合印发《“十四五”新型储能发展实施方案》,提出到2025年,新型储能由商业化初期步入规模化发展阶段。2022年是我国储能电池高速发展的一年,实现了“双第一”,即全年出货量增速第一、电力储能电池交付项目数量第一。展望2023年,储能电池行业仍将呈现保持快速增长的态势,市场规模有望突破千亿。

当前,正极磷酸铁锂LFP和负极石墨Graphite是主流的储能电池的材料体系,表征分析材料、隔膜、电极、电解液、电芯、模组、Pack等的物理、化学、电化学等方面的性能,是助力储能电芯往低成本、长寿命和高安全目前迈进的基石。元能科技推出的一系列锂电领域的专用表征仪器可针对储能体系电芯进行多维度的表征分析,包含电子电阻、离子电阻、压实密度、压缩模量、颗粒破碎、极片曲折度、电解液浸润速率、电解液消耗、电芯膨胀、电芯产气等。





1. 材料检测方案


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1.1 材料导电性和压实密度



为追求更高性能储能电池的开发,越来越多企业开启了对低成本、高容量和高压密材料的研发及生产,以满足储能领域发展的更高要求。行业内压实密度评估多停留在极片端,实验证明压实密度与片比容量、效率、内阻以及电池循环性能等密切相关,一定程度下粉体压实密度越大,电池的比容量越高,所以压实密度的有效评估对电池的优化改进非常重要,而相比极片端的压实密度评估,从粉体材料端快速评估其压实密度亦可作为材料评估筛选的有效手段,同时在质量监控方面也有十分重要的意义。同样,粉末电阻和极片电阻理论上会有一定程度的相关性,粉末电阻的准确评估,对极片电阻和成品电芯的电阻预估有重要意义。

采用元能科技PRCD系列设备对LFP和石墨材料进行粉末导电性和压实密度的原位实时测试,测量不同压力下的粉末电阻与压实密度的变化,为评估材料改性的作用以及监控材料批次稳定性提供了有效手段。


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1.2 材料压缩性能

在储能电芯领域,追求大容量已不是新鲜事,大容量电芯的降本增效优势显著。电芯企业在进行电芯增容时倾向于兼顾能量密度的提升,这通过在保持电芯体积不变的前提下扩容而得以实现。目前多数300~320Ah电芯新品仍沿用同厂家前一代电芯的尺寸,相较原有电芯,大容量电芯的内部应力显著增加,这对正负极材料的压缩性能提出了更高的要求。

采用元能科技PRCD系列设备的卸压模式,可以在材料层级表征LFP和石墨材料的压缩性能,评估材料抗压强度,为储能电池的设计与制造提供可靠的数据支撑。


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1.3 材料膨胀性能

正负极材料在充放电的过程中,锂离子的嵌入和脱出并伴随着晶格的变化,厚度方向会发生明显的膨胀和收缩行为。材料膨胀带来的巨大体积变化,一方面使得材料会发成粉化、脱落等现象,使储能电池的容量发生衰减,另一方面,多极片膨胀的叠加会导致电池内部应力积累,造成储能电池发生外部形变,同时也会影响电池的电化学性能。

现有分析电池膨胀的方法主要针对电芯层级,但电芯膨胀综合了材料特性以及制造工艺等多方面因素,无法直接表现电池材料的膨胀特性,且评估电芯膨胀测试周期长,评估效率低,占用资源多,严重影响新材料的开发进程。

元能科技创新性地利用模型扣电对电池极片的膨胀行为进行评估,大大缩短了材料膨胀性能的评估周期,并能够为高校或企业节省大量制备电芯的人力与物力。采用模型扣电原位膨胀测试仪(MCS/RSS),可原位表征LFP和石墨材料在脱嵌锂过程中的厚度膨胀曲线,分析材料的膨胀机理。


2. 电解液检测方案


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2.1 浸润速率

上文提到,储能电池在追求大容量的同时往往希望电池体积不变,这便对储能电池的能量密度提出了更高的要求。在相同的化学体系下,往往可通过优化电芯设计参数来提升能量密度,例如:更高压实密度的极片设计,优化的电极和电解液配方。但是压实密度的提高会带来一系列问题,其中便包含电解液浸润困难的问题。如不进行一定的设计优化,短期会影响电芯容量和效率发挥,长期则会影响循环寿命和安全可靠性,因此需要系统地研究影响电解液浸润快慢的关键参数。此外,电芯高温浸润也是影响制造成本的关键工序,需要极低露点和高温环境,且需要在大面积的场地内静置通常在24h以上。所以,从设计阶段就考虑浸润速率,对于降低制造成本也有重要意义。

元能科技基于电解液在极片及隔膜中的毛细扩散原理,采用毛细管浸润法,搭载高精度力学控制系统及视觉采集系统,开发了一套电解液浸润测试系统(EWS1100),可对不同孔隙率或曲折度的正负极片进行电解液浸润速率的实时表征,优化工艺设计。同时,我们还开发了一种重量法测试电解液浸润速率的方案,将极片悬挂并将下端置入电解液中,配合高精度力学测试系统,表征极片的浸润速率。


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2.2 电解液消耗

储能电池更长的循环寿命,可以带来储能系统在全生命周期度电成本的降低。正是围绕于市场的核心需求点,储能电池企业都在加大投入开发循环寿命更长的电芯,不少企业已经开发出循环寿命10000次甚至12000次的储能电芯。电解液的相关参数是长循环储能电池最关注的指标之一,“贫液”会严重影响电池的循环寿命,使电池容量跳水。因此,关注储能电池充放电过程以及不同存储阶段下的电解液消耗量可为储能电池循环寿命提供重要保障。

元能科技的研究人员独立开发了一种评测电解液消耗量的解决方案,对不同化成条件、老化状态以及不同SOC下的的储能电芯进行离心并烘干,量化电解液消耗,进一步结合GC进行电解液消耗成分分析,助力电芯失效分析。


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2.3 电解液产气成分

追求长循环是目前储能电池发展的大势所趋,致电池容量衰减的因素主要包括电池内部各材料之间的副反应、电池结构设计、制造工艺和使用条件等。电解液与正负极材料之间的副反应是导致电池容量快速衰减的重要因素之一,在这个过程中会产生大量气体使得电解液在隔膜和正负极间浸润恶化,导致电池内部极化的急剧增加和容量的快速衰减[1]。电解液作为储能电池产气的主要源头,研究它的产气行为对提升电池寿命以及安全性能具有重要意义,通过对电解液产气成分的分析,可以进一步揭示电池内部反应机理,提出一些相应的抑制策略。

方案一:原位产气定性定量分析

采用元能科技自主开发的原位产气体积监控仪(GVM)与微分电化学质谱(DEMS)联用的方式,一个通道原位测试体积变化,另一个通道连接DEMS去同步测试气体成分,通过电芯的体积变化曲线和各气体的变化量曲线去分析电池内部的反应机理。

方案二:离位产气定性定量分析

和方案一不同的是,方案二采用离位法进行气体成分的定量分析。将正负电极片组装成单层叠片电池后,先用GVM测试电芯在充放电过程中的体积变化曲线,再利用GC测试气体成分和含量,可用于分析不同的正极材料或者电解液体系的产气行为。






3. 浆料均匀性


合浆/搅拌作为储能电池制造的第一道工序,其产出的浆料质量严重影响着后续电池制造工序和成品电芯的良率与一致性。浆料中各组分的分布不均匀,会影响电极涂层内部的微观结构和电池的倍率性能,进而对电池的安全性和循环性能产生影响。浆料内部材料分散越均匀,导电剂所形成的导电网络促使浆料导电性越强,从而锂电池的性能也就越优异。因此,浆料内部物质的分散均匀性对于锂离子电池的性能有着非常重要的作用。同时随着合浆结束,搅拌停止,浆料会出现沉降、絮凝聚等现象,这对后续的涂布等工序造成较大的影响。因而浆料在制造好之后,在涂布之前的存储期间内必须要能够有一定的稳定性,以保证涂布工序所涂极片的均匀性。

元能科技针对浆料均匀性评估开发的浆料电阻仪(BSR2300),可以进行导电剂浆料、正负极浆料的电阻率测试,分析浆料均匀性、沉降性能,可以监控浆料批次稳定性等,从而可以更好的去制定搅拌工艺参数以及浆料的最佳存储时间。



4. 电极检测方案


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4.1 极片均匀性

在储能电池制造过程中,极片的涂布均匀性是电芯制造前段工序关注的重要指标,同时也是影响储能电池循环性能和一致性的重要性质之一。涂布工艺阶段涉及许多工艺参数,每个参数都会对涂覆极片产生不同的影响。比如浆料特性参数,电极浆料是微米级活性固体颗粒、纳米级导电剂颗粒悬浮在粘结剂溶液中,固体颗粒受到重力、布朗运动力、浮力等,存在沉降、随机布朗运动、团聚-解聚等运动过程,因而浆料导电剂、活性颗粒的分布状态以及它们之间的相互作用不可避免地会发生变化,从而会对涂布均匀性产生影响。

储能电池的正负极极片中主材、导电剂以及粘结剂的分散情况受上述众多复杂工艺控制参数影响,材料分散不均将极大恶化电芯动力学性能,但很难通过极片外观、粘接力等常规监控手段发现,往往容易被忽略,造成不可挽回的损失。采用元能科技的BER系列极片电阻仪监控不同批次/不同位置极片电阻变化情况,可快速在极片端识别工序波动,助力电芯生产过程的质量管控,也为工艺验证提供了有效的评测手段。


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4.2 极片压缩模量

极片的压缩模量是储能电池电芯设计人员和电芯工艺端重点关注的指标,如果储能电芯的反弹设计不准确可能导致电芯外观不良,产生报废品,如果成品厚度反弹设计不准确,可能导致电芯超厚或超薄,不满足客户要求。

元能科技自主研发的极片电阻仪(BER2500),可进行极片的压缩模量以及厚度反弹检测。如图我们选取了四种不同压实密度的极片进行压缩模量的验证,可以看到,随着极片辊压压力的增大,四种极片的最大形变、可逆形变及不可逆形变均逐渐减小(1>2>3>4),但减小的趋势逐渐变缓。这种变化趋势与极片涂层部分粉体的充填和压实效应息息相关,包括粉体颗粒的流动和重排、弹性和塑性变形、破碎情况等。通常极片压延过程需要克服摩擦力、表面作用力、弹性形变、塑性形变和破碎等对电极涂层做功,使电极压实。压实密度的选择不合理,不但会影响储能电池中段组装工序稳定性和良率,也影响着后段工序电芯膨胀及锂电池的电化学性能。


5.电芯检测方案


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5.1 方形软包/硬壳电芯膨胀

储能电池发生安全故障的早期往往会出现明显的膨胀形变,并造成电池之间的显著压力变化,而这种膨胀远早于温度异常和气体溢出现象。因此,研究锂离子电池的膨胀行为,总结造成锂离子电池形变的原因,对提高电池安全性及开发锂离子电池热失控预警系统具有重要的意义。采用元能科技自主研发的原位膨胀分析仪(SWE)表征方形软包或者方形硬壳储能电芯的原位膨胀厚度或者膨胀力,为研究人员探究电芯的膨胀机理提供了有效手段,也对电池系统的设计具有指导意义。


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5.2 圆柱电芯膨胀

圆柱电池全极耳技术的演进升级,突破了圆柱电池做大与安全兼备的难题,使户用储能产品能量密度、循环寿命、安全性能进一步提升。我们自主开发的圆柱电芯膨胀测试解决方案,可将圆柱电池裸电芯放入铝塑膜中并装配、注液、测试,并结合元能科技自主研发的原位膨胀分析仪(SWE)则可对圆柱电芯进行膨胀厚度或者膨胀力分析。原位膨胀分析为研究人员探究电芯的膨胀机理提供了有效手段,亦可对电池系统的设计具有一定的指导意义。


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5.3 电芯产气

储能电池在储存或循环过程中的产气行为是电池行业的一个重要问题。在电池使用期间,储能电池的胀气会对性能产生负面影响,并存在安全风险。电池产气与电解液等材料、电池制程工艺和使用场景等因素息息相关,严重影响电池安全性和寿命。

采用IEST元能科技的原位体积监控仪(GVM)可对方壳和软包电芯进行充放电并对原位产气量进行监控,同时可配合GC/MS进行气体成分的定性和定量分析。

针对圆柱电池以及方壳电芯的产气监控我们也开发了一种解决方案,通过结合气压传感器以及数据采集器进行硬壳电芯内部产气导致的气压变化的实时采集,这种方案可支持方壳和圆柱电芯在高温存储以及充放电过程中有产气的工况条件下进行测试,且气压传感器是可以重复利用的。


5.4 电芯膨胀和产气解耦方法

结合上述分析我们可知,储能电芯在充放电过程中的膨胀可分为两类,一方面正负极材料在充放电过程中由于脱/嵌锂而导致结构发生一定的硬膨胀;另一方面锂离子电池在化成、循环老化、浮充、存储等工况下也会由于各种化学或电化学反应而产生气体,进而造成电芯鼓包,即发生了软膨胀行为。通过区分硬膨胀和软膨胀,深入研究锂离子电池的膨胀机理与影响因素,可以更有针对性地对电池设计、制造和操作条件进行优化,并提供有价值的参考意义。

采用元能科技自主研发的原位膨胀分析仪(SWE)并结合叠片模具,增加恒压测厚以及三通阀取气的功能,可进行软硬膨胀的原位区分,配合DEMS则可进行气体成分定量分析。

6.模组检测方案


电池的循环性能一直是储能领域关注的重点性能。目前行业内通过对储能电池模组循环特性的研究,发现影响模组循环性能的主要因素是模组膨胀力,并且可以通过改善储能模组结构,大幅度减小模组膨胀力的增大和延长模组的循环寿命。因此,研究模组中电池的膨胀力的差异,一方面可以分析对模组膨胀力以及循环性能的影响,另一方面,膨胀力分析结果可以为指导模块设计,包括端板、侧板、焊接强度、模块布置等起到重要的作用[2]

元能科技自主研发的压力分布膜和平板式压力传感器,可直接放置在模组的单体电芯之间,通过在模组内部的单体电芯之间加入压力分布薄膜或者平板式压力传感器,原位测量模组内部的应力变化。既可从容量衰减机理上准确识别因果关系和相关关系;还能优化储能模组结构设计。


参考文献

[1]徐冲,徐宁,蒋志敏,李中凯,胡洋,严红,马国强. 锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略[J]. 储能科学与技术,2023,12(07):2119-2133.

[2]马丽娅,郭宝辉. 储能模组失效分析及结构优化研究[J]. 储能科学与技术,2023,12(07):2194-2201.





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