极片离子电导率 | 曲折度&麦克马林数的表征与应用,元能科技（厦门）有限公司

前言

随着人们对锂离子电池需求的日益增加，高能量密度和高功率密度锂离子电池技术成为研究热点之一。增加电极厚度、材料改性以及新材料开发能有效提高电池的能量密度，而极片的孔隙率、孔径大小与分布、曲折度等电极的微观结构参数是决定电极及电池性能的关键因素^[1]。曲折度与多孔电极传输特性相关参数的关系可用式（1）来表示：

式中：D_eff代表有效扩散率；D₀代表材料本身固有扩散率；ε为多孔电极中的孔隙率；τ为极片的曲折度。在多孔介质中，如图1所示，曲折度代表了多孔电极传输路径的弯曲程度，即锂离子在涂层中的实际传输路径ΔL与涂层厚度ΔX的比值，可以发现，有效离子电导率与电极的曲折度成反比。为了提高电解液的渗流能力和离子的迁移速率，具有低曲折度的电极结构设计已成为多孔电极设计的关键原则，因此对极片曲折度的测试必不可少。

图1.多孔介质传输曲折路径示意图^[2]

从目前锂离子多孔电极的研究中可以发现，实际的多孔电极孔隙受颗粒的堆积效应和填充效应影响，孔隙大小和分布并不均匀，曲折度大小难以表征。为了表征多孔电极的孔隙特征，科研工作者致力于开发高效快捷的曲折度测量方法，如气体传输阻力测量法^[3]、流体力学模拟多孔电极的热交换法^[4]、FIB-SEM重构3D电极结构测量法^[5]、对称电池电化学阻抗谱测试法（EIS）^[6]等。其中电化学阻抗谱法操作简易，测试时间短，且由于锂离子多孔电极的电子传输电阻通常较小，通过电化学阻抗谱的测试可以得到多孔电极的真实曲折度。另外，对称电池电化学阻抗谱的测量方法也可用于分析极片的电解液浸润性以及隔膜曲折度，对产线电解液浸润时间的判断也具有一定的指导意义^[7]。

本文采用对称电池电化学阻抗谱法，探究不同压实密度对石墨负极片曲折度的影响。

1.测试条件&方法

1.1 测试设备

对称电池的组装及测试采用元能科技自研的极片曲折度设备如图2所示，该设备包含八通道对称电池组装治具，电化学阻抗测试系统，拟合软件等，可提供高纯氩氛围，实现多通道对称电池的电化学阻抗谱测试。频率范围1000~0.1HZ。

图2.极片曲折度设备示意图

1.2 测试样品

4组配方相同、压实密度不同的石墨负极片：1.241g/cm³、1.309g/cm³、1.394g/cm³、1.459g/cm³。

1.3 测试流程

将极片和隔膜按照极片-隔膜-极片的顺序叠加后放入8个通道中—>关闭仓门，对内腔进行抽真空-充高纯氩气，除去内腔中的水分—>对各通道进行定量注液，静置10min后测试对电池的EIS—>最后通过软件的拟合、计算得到极片的曲折度。

1.4 麦克马林数计算方法

式中：τ 为曲折度；R_ion为离子电阻；A为极片面积；ε为极片孔隙率；σ为电解液电导率；d为极片的厚度。由于极片孔隙率的测试方法较为复杂，难以获取，通常用曲折度和孔隙率的比值，即麦克马林数（N_m = τ / ε）来表征锂离子在涂层中的迁移速率，如式（3）所示。

利用电化学工作站测试对称电池的阻抗，得到的EIS如图3所示。此时电化学阻抗谱的Nyquist图具有低频区域线段和高频区域线段相交的形状特点，这是无电化学反应的典型Nyquist图。将Nyquist图中低频线段延长，直至与X轴相交，该交点与高频线段和X轴的交点的差值的3倍即为该极片涂层的离子阻抗R_ion。将拟合得到的离子阻抗R_ion代入公式（3）中计算可得到极片曲折度。本文通过以上介绍的方法计算极片的麦克马林数。

图3.对称电池的电化学阻抗谱图

2.结果分析

图4.不同压密负极片对称电池的Nyquist图

(a)1.241 g/cm³; (b)1.309 g/cm³; (c)1.394 g/cm³ ; (d)1.459 g/cm³

对不同压密的负极片组装对称电池进行电化学阻抗谱测试，结果如图4所示。对EIS图谱进行拟合得到各极片的离子电阻，再将离子电阻值代入公式 (3) ，得到极片麦克马林数，如图5所示。从数据的趋势可以看出，离子电阻和麦克马林数随着极片压实密度的增加而增加，说明石墨负极片的曲折度随着压密的增大而增大。

图5.不同压密负极片的 (a) 离子电阻; (b) 麦克马林数

随着压实密度的增加，石墨颗粒和导电剂颗粒之间的接触更加密实，吸收电解液的性能变差，电解液难以浸润，使锂离子的迁移更加困难，增大了离子传输阻抗，从而导致极片的曲折度增加。此外，曲折度和孔隙率本身也是密切相关的，常用Bmggeman关系式表示，α为Bruggeman指数，孔隙率ε与曲折度τ关系的一般形式如下：

常常设定γ=1来校正α值，均匀多孔电极α=1.5。由此公式可知，当压实密度增加时，电极的孔隙率ε降低，从而曲折度逐步增加。而且实际上电极往往不是均匀的，存在各向异性，曲折度也比该理论值更高。一般来说在材料允许的压实范围内，极片压实密度越大，单位体积内容纳的活性材料越多，电池的容量就能做的越高。但当极片的压实过高的时候，孔隙率降低，曲折度越大，锂离子传输路径越长，会严重降低电池的倍率性能和循环性能。特别对于厚电极，低曲折度是电极结构设计的关键因素之一。因此，压实密度对电池设计非常重要。我们可以通过对极片曲折度的测试去初步表征该极片在电池中的倍率性能，从而确定合适的极片设计方案。

总结

本文对不同压密的石墨负极片进行对称电池组装，并测试其电化学阻抗谱，发现极片曲折度随着压密的增大而增大。极片的曲折度影响着电池的倍率性能和循环性能，我们可以通过极片曲折度的测试去确定比较合适的压实密度。曲折度的测试除了可以判断不同压实密度的极片的倍率性能之外，也可以用于研究电极配方、孔隙率、主材形貌、电解液种类、隔膜种类等对锂离子电池性能的影响。

参考文献

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[3] Dubeshter, T , et al. Measurement of Tortuosity and Porosity of Porous Battery Electrodes. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(4): A599-A605.

[4] Vadakkepatt, A, et al. Bruggeman's Exponents for Effective Thermal Conductivity of Lithium-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society , 2016,163(2): A119-A130.

[5] Chen Wiegart, A, et al. Tortuosity characterization of 3D microstructure at nano-scale for energy storage and conversion materials - ScienceDirect. Journal of Power Sources, 2014, 249 (1):349-356.

[6] Landesfeind, J, et al. Tortuosity determination of battery electrodes and separators by impedance spectroscopy. Journal of the Electrochemical Society, 2016,163(7):A1373-A1387.

[7] 李丽娟, 王蓉蓉. 一种曲折度表征电解液浸润性的方法. CN110333461A. 2019.