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文献赏析:晶体结构和电子性能对人造石墨储锂性能的影响

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-11-30 09:30:57


文章概述

在锂电研究领域,已报道的研究表明人造石墨的容量与其电导率和晶体结构密切相关,但并没有详细研究电子或锂离子电导率与晶体结构之间的关系。本工作试图在电导率和晶体结构之间建立一座桥梁,以深入探索它们对锂存储性能的影响。

石墨被认为是一种活化能为零的半导体或半金属,其中La值代表与石墨烯层平行的基面,Lc值代表石墨晶体端面的边缘位。La和Lc的大小随着碳材料的石墨化程度而发生变化,一般石墨化程度越大,La和Lc的值也就越大。与基面相比,边缘位置具有更高的Li+插入/脱出活性,从而获得更高的速率性能。而高La的石墨则表现出更高的容量。本文结合一系列具有不同晶体结构的石墨,设计一种简洁的方法来定性评价锂离子的电导率,并从固态理论的角度揭示了锂离子的储锂机理。电导率分析表明,晶面较长,堆积层数较少的石墨具有较高的电子导电性(σe)。另一方面,较低的初始充电/放电电压表明具有较低La和较高Lc的石墨保持较高的锂离子电导率(σLi)。

石墨的电导率主要取决于σe,而嵌锂石墨的电导率则是由σe和σLi共同决定。在较低的充放电倍率下,Li+有足够的时间嵌入石墨层,使得石墨的比容量主要由σe决定。但随着充放电倍率的提高,Li+的嵌入/脱出变得更加困难,使得σLi成为影响石墨比容量的主要因素。因此,晶面较长、堆积层数较少的石墨在慢充放电速率下具有较高的比容量,晶面较短、堆积层数较多的石墨在快充放电速率下具有相对较低的比容量。



样品制备及测试

1.采用高压釜热焦化法制备三种石油焦。

2.石油焦经过热处理(1300℃)和石墨化(2800℃),制备相应的人造石墨。

3.测试项目:晶体结构分析、材料元素分析、石墨形貌和微观结构分析、粉末电导率&压实密度分析、电化学性能分析等。


结果分析


结合图1中XRD和表征数据可以得知,石墨样品K的平均微晶高度Lc(002)和平均石墨层堆叠数N值最大,石墨样品S的Lc(002)和N值最小。石墨样品S具有平均微晶长度La(100)的最大值,而石墨样品K具有最小值。说明K石墨微晶具有较大的堆积高度和较短的长度。从拉曼图可知,在这些样品中,峰值强度的比值ID/IG呈现出S

在图1的FT-IR中,石墨K在3430cm−1处的峰值强度比其他两个样品强,说明石墨K的边缘位置可以容纳更多的-OH基团。1636cm−1处的峰是由芳香环的C=C不饱和结构形成的。而石墨K在1636cm−1处的峰值强度也是这些石墨样品中最高的,这表明石墨K的微晶结构暴露了更多不相连的六方碳环。结合XRD、Raman和FT-IR表征结果,可以推测出石墨K微晶具有层积较高、平行于石墨层方向长度较短的特点,具有较多的边缘位点或缺陷,这些边缘位点或缺陷表面富含由吸附O2或H2O转化而来的-OH或-COOH官能团。


图1.三种石墨样品的XRD、拉曼光谱、FT-IR光谱和XRD表征的详细信息

结合SEM和TEM图,三个样品表现出典型的石墨的特征,三种样品的SEM形貌没有明显的差异,均由不规则的微米级颗粒组成,表面相对光滑,粒度分布相似(图2a~c)。相应的EDS分析显示,图中只能显示C峰,表明碳可以100%检测到,而其他元素则是微量的,如图2a~c插图所示。此外,这些样品的TEM和HR-TEM图像如图2d~i所示,可以清晰地看到明显的层状结构和晶格条纹,表明这些样品经过高温处理后都具有较高的石墨化程度。

图2.S (a)、B (b)和K (c)的SEM图像和EDS映射图(插图);S (d和g)、B (e和h)和K (f和i)的TEM和HRTEM图像

电子电导率可以反映电子运动受到的阻碍作用,初始放电比容量等同于从石墨放电的瞬时电流强度,其强烈地受石墨在恒定电压范围内的电子电导率的影响。通过对石墨在不同压力下的电子电导率测试,研究了石墨微晶结构与其电子性质之间的关系。如图3所示,石墨样品的电子电导率随着施加的测试压力的增加而增加。在所给的石墨样品中,电子电导率在以下方面呈现增加的趋势:KD/IG的顺序相反。

图3.三种石墨样品的电导率测试

三个样品的充/放电曲线如图4a~c,其可逆容量均表现出S>B>K的增加趋势,这与样品中La值的变化趋势一致。因此,较长的石墨微晶具有更多的用于锂存储的嵌入位点。图4d为三种样品的倍率性能,样品S在低倍率下表现出较高的容量,而在2C下容量急剧下降。相反,样品K在2C下表现出最大的可逆容量。对于样品B和S,在2C条件下,B比S表现出更大的可逆容量。由于较少的边缘位点,样品S保持较慢的电极动力学意味着在较高的电流密度下难以进行电荷转移,导致样品S在高电流密度下的可逆容量低于样品B和样品K。根据该结果以及对石墨的La和Lc参数的研究,表明参数Lc值较大的石墨在高倍率充电/放电条件下具有更大的可逆容量。这种微晶暴露出大量有利于Li+嵌入和脱嵌的边缘位置,从而改善了石墨的倍率性能。从图4e和f可以看出,三种样品的初始放电电压随着电流密度的增加而降低,相反,初始充电电压随着电流密度的增加而增加。通过比较,样品K的初始放电电压和初始充电电压在三个样品中最低,这表明Li+的嵌入/脱出可能比其他样品更容易,因为极化较小。堆积数越高、长度越短的微晶不仅可以为Li+的嵌入/脱出提供更多的边缘位置,而且可以缩短Li+的扩散路径,这对提高速率性能都是有利的。因此,低Lc值和高La值有利于石墨在低电流密度下的可逆容量,而高Lc值和低La值有利于石墨在高电流密度下的可逆容量(提高倍率性能)。

图4. S (a)、B (b)、K (c)在0.1Ag−1时的充放电曲线;3种样品在不同电流密度下锂电池的速率性能(d);锂电池在不同电流密度下的初始放电电压(e)和初始充电电压(f)。


总结

文章通过分析不同电流密度下初始充放电电压的变化,结合石墨的晶体结构和电子电导率,从固态理论的角度阐明了石墨在不同充放电倍率下的比容量机理。层长(La含量高)有利于提高锂离子的电导率,而微晶层堆积(Lc含量高)有利于提高锂离子的电导率。石墨容量由σe和σLi的共同确定。在较低的电流密度下,Li+有足够的时间嵌入石墨层,使得石墨的比容量主要由σe决定。但随着充放电倍率的提高,Li+的嵌入/脱出变得更加困难,使得σLi成为影响石墨比容量的主要因素。堆积层数越少、长度越长的石墨,其可逆容量越高。因此,可以合理地得出结论:具有较低的堆积层(Lc)和较长的微晶长度(La)的石墨可以提高比容量,而较高的Lc和较短的微晶长度(La)有利于提高倍率性能。


文献原文

Zhiwei Liu, Yang Shi, Qinghe Yang, Haiping Shen, Qiming Fan and Hong Nie* Effects of crystal structure and electronic properties on lithium storage performance of artificial graphite. RSC Adv.,2023, 13, 29923–29930 DOI: 10.1039/d3ra05785b


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