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元能助力锂电标准化工作,共谋行业发展新篇章

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2023-12-13 18:30:55



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团体标准正式实施

《锂离子电池用磷酸锰铁锂正极材料》





标准情况概述


近期,中国化学与物理电源行业协会批准发布《锂离子电池用磷酸锰铁锂正极材料》团体标准,该标准由河北九丛科技有限公司提出,中国化学与物理电源行业协会发起并归口,元能科技(厦门)有限公司系统化助力该工作的推进,并针对文件起草及修改提供有效的方法支撑及参数验证。团体标准的制定能更好地为磷酸锰铁锂材料的研发、生产及应用提供依据,为该材料的应用和高质量发展发挥引领支撑作用。该标准已于2023年11月15日正式实施。


图1.《锂离子电池用磷酸锰铁锂正极材料》团体标准发布公告


该标准明确了磷酸锰铁锂正极材料外观、粒径、比表面积、压实密度、粉体电导率等物理指标的要求,同时针对化学及电化学指标也结合各参与单位及行业现状讨论后给出明确的技术指标要求,如表1为该标准规相关性能指标要求。


表1.磷酸锰铁锂正极材料的技术指标


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  磷酸锰铁锂的应用优势  


行业内磷酸锰铁锂被认为是磷酸铁锂的升级版,具有高能量密度的优势,相比能量密度已经接近极限的磷酸铁锂材料,磷酸锰铁锂具有更优的产业化前景。当前,磷酸锰铁锂在3C类及小动力市场已占据一定的市场份额,2023年05月19日国轩高科在安徽合肥发布磷酸锰铁锂体系的L600启晨电芯及电池包,在无NCM的情况下仍可续航1000公里,预计2024年可量产,相信未来磷酸锰铁锂在动力电池领域必将占有一定的市场份额。


磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上进行锰元素掺杂而成。磷酸锰铁锂结构与磷酸铁锂相近,均为橄榄石结构。除了能量密度方面的性能优势外,其在成本、安全性、低温性能方面均具备优势;其中能量密度方面,锰元素具有电压高的优点,磷酸锰铁锂中锰的掺杂可有效提升其电压平台,高电压平台能带来高的能量密度,据报道磷酸锰铁锂的能量密度可达到三元523甚至622的水平;安全性能方面,磷酸锰铁锂晶体同样具有六方结构,有极好的稳定性,锂离子从正极全部脱出也不会造成结构的崩塌,另外磷酸根特有的四面体结构中P-O键属于强共价结合键,更加保证了氧原子的稳定性,这些结构上的优势确保该材料具有极好的安全性能。如图2为磷酸锰铁锂的结构示意图。


图2.磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)的结构示意图



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  磷酸锰铁锂的应用局限  


磷酸锰铁锂材料除了自身的优势,在产业化应用方面还面临着很多局限,如其倍率性能及循环性能方面的劣势,也是其产业化应用受限的原因所在。磷酸锰铁锂自身晶体虽然保证了其安全性,但其本身的导电性却受到极大的制约,高倍率放电性能差。磷酸锰铁锂材料锰的掺混比例是影响材料性能的关键指标,比例过低平台电压提升不明显,直接影响材料的能量密度,但比例过高,易出现姜-泰勒效应(Jahn-Teller),使电池在充放电过程中,锰离子溶出并沉积在负极表面,破环SEI膜,SEI膜修复消耗大量的活性锂,最终造成容量的损失;同时溶出的锰会与电解液发生反应,影响材料整体的稳定性;与此同时,由于锰的导电性差,易发生极化而导致循环寿命降低。


锂电研发及工艺过程中,压实密度一直是大家关注的关键性指标,据报道,具有代表性磷酸锰铁锂压实密度为2.3g/cm3,部分可达到2.4g/cm3,并且磷酸锰铁锂的粉体压实和极片压实基本一致,距离压实密度2.6g/cm3的磷酸铁锂材料还有差距。针对磷酸锰铁锂性能上的缺陷,目前研究人员多结合材料纳米化、碳包覆、离子掺杂等技术,可有效改善材料的导电性能、提升容量,抑制锰溶出,提升循环稳定性。



  小结  


早在2022年度,民生证券在电动车行业深度报告中就有明确“磷酸锰铁锂:锰将出征,后来居上 “,各龙头积极布局,推动量产。元能科技(厦门)有限公司自成立以来时刻关注锂电行业的发展,致力于成为全球领先的锂电行业综合解决方案供应商。一直以来除了以锂电专用检测设备自研为基础的市场化推动外,更注重设备的实际应用场景及应用方法开发,积极推动第三方实验室建设,参与标准化工作,进行系统化机理分析,对于锂电正极材料粉体端,元能科技的PRCD系列粉末电阻率&压实密度仪(如图3)在行业内已获得较多认可,元能实验室也针对电阻率和压实密度构建了多条检测通道,结合2022年至今的客户送样及设备调研测试数据来看,磷酸锰铁锂的样品数也逐步增多,测试需求也从简单的电阻率压实密度单点测试新增到变压、卸压及形变等多种类别的测试,应用场景也从原有的来料监控拓展到材料改性研发评估、批次稳定性监控、力学性能评估、模拟仿真基础参数的输入等。


图3.PRCD系列粉末电阻&压实密度仪


磷酸锰铁锂的行业布局已涵盖电池、正极材料、上游原料、两轮车等多个类别企业,当前磷酸锰铁锂与其它材料复配应用已成为主流,其中与三元材料的复配也具有较大占比,磷酸锰铁锂表面能相对较大,可与三元材料吸附形成包覆层,同时小颗粒的磷酸锰铁锂可与三元实现大小粒径搭配,可有效提升其导电性、压实密度、体积能量密度、循环性能和容量性能。如图4为元能科技应用实验室工程师结合PRCD系列粉末电阻率&压实密度仪进行的不同比例磷酸锰铁锂和三元材料进行预混后的电阻率和压实密度测定结果,从图中可明显看出随着与不同三元材料的复配,不同压强条件下材料的导电性能与压实密度性能均得到有效的提升,实际研发及生产过程中,导电性能和压实密度性能的有效监控也是必要的,粉体材料层级性能的有效评估可对后层级及电芯性能评估进行系统化初评预估。磷酸锰铁锂未来还有广阔的发展空间,元能也始终在助力锂电行业发展的道路上努力摸索前行,期待与各企业共同携手,见证行业发展新篇章!


图4.不同比例混合磷酸锰铁锂和三元材料的电阻率和压实密度测试结果



  参考文献  


【1】《磷酸锰铁锂基正极材料的组成调控、制备优化与电化学性能研究》,海通国际

【2】上海证券-新能源电池新技术系列专题一:磷酸锰铁锂:突破LFP能量密度瓶颈,放量加速正当时(2023-10-26发布)

【3】磷酸锰铁锂:锰将出征,后来居上-电动车行业深度报告

【4】《姜泰勒效应-锰基材料的噩梦》,科教观

【5】杨绍斌, 梁正. 锂离子电池制造工艺原理与应用.








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