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气相硅碳负极生产批次稳定性监控方案

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2024-03-11 19:34:16


随着新能源行业的蓬勃发展,锂离子电池逐步在往更高能量密度、更长循环寿命的方向发展。现有的石墨负极理论克容量仅372mAh/g,已无法满足未来对电池能量密度的需求。硅基负极因其理论克容量高,接近石墨的十倍,且具有含量丰富、嵌锂电位较高等优点,逐渐成为可替代石墨的下一代锂电池负极材料。

然而在实际应用过程中,硅在与锂发生合金化反应时会产生巨大的体积膨胀(~300%),这种体积变化将诱发电极内部应力积累,导致活性颗粒粉化、电极结构破坏、容量迅速衰减。同时,硅负极表面的SEI膜会随着硅体积的变化而发生破裂,致使后续充放电过程中SEI膜循环破裂和再生成,造成较大的活性锂损失,进而降低使用寿命。而且,还有首次库伦效率低、导电性能较碳材料差等问题,都限制了硅负极材料的实际应用[1]。因此,近几年硅负极的研究主要就集中在采用硅氧化、纳米化、复合化、多孔化、合金化、预锂化、预镁化等改性方式来缓解硅基负极材料所面临的问题[2]

目前已经商业化的硅基材料有两大类:氧化亚硅碳复合材料(硅氧)和硅碳复合材料(硅碳)。其中的技术路线主要是研磨法纳米硅碳路线和硅氧路线。但是这两个技术路线均存在一些问题:(1)研磨法硅碳[3]研磨出来的硅粒径约在100nm的水平,且存在颗粒团聚、仍有一定的膨胀等问题,最大的短板就是循环性能,难以满足实际应用领域的需求。纳米硅通常需要进行包覆改性,目前主流采用“碳包硅”类似果壳的材料结构,来降低粉碎的风险,而不同的原料添加比例,对于材料库仑效率、倍率性能、循环性能均有影响。(2)氧化亚硅碳复合材料(硅氧)[4]相比Si材料,理论比容量较低,但在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小(约118%左右),其循环性能得到较大提升。但也因为氧化亚硅负极在充放电过程中会生产Li2O等非活性物质,导致SiOx材料不可逆容量损失较大,首次效率较低(约70%)。所以目前通过碳包覆、预锂、预镁、金属掺杂等可改善氧化亚硅碳负极的首效、比容量、循环寿命。其中,预锂化后的硅氧负极首效可提升至86%~90%,但不可避免地带来成本过高的问题。硅氧负极目前商业化应用容量主要在450至500mAh/g,成本较高且首效相对较低,但循环性能相对较好,主要用于动力电池领域。

目前还需要进一步提升硅基负极材料的性能,所以新一代技术——采用CVD法的气相沉积硅碳技术[5]由此应运而生,也很快便掀起热潮,成为了当今锂电池负极材料市场的“新宠”。但气相沉积硅碳在产业化过程中也同样存在难点,主要在于多孔碳的选型、沉积设备和沉积工艺三个主要方面:

(1)碳骨架的好坏直接决定未来产品的量产能力,不同多孔碳需要和不同的石墨作为匹配,才能在电芯端表现出良好的性能。

(2)由于回转窑在生产过程中容易因硅沉积不均匀、碳包覆不完善而导致性能较差。同时,回转窑的硅烷利用率较低,在量产上也会因成本较高而丧失一定竞争力。而流化床虽然沉积更均匀、硅烷利用率更高,却需要设备满足高密闭性、高气压,才能满足小颗粒气态包覆,面临难以实现量产放大的困难。

(3)沉积工艺在小试中的相对壁垒较小,但是量产工艺一致性要求极高,百公斤混料,炉腔温度分区、腔体分压,沉积在腔体里的停留时间还需要进一步探究。

本文主要结合使用相同碳骨架在相同沉积设备下采用两种不同的沉积工艺连续生产四个批次的气相硅碳粉体材料,利用元能科技(厦门)有限公司的粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100,IEST),对粉体材料的导电性能进行测定评估。接着,对粉体进行浆料制备及涂布,使用极片电阻仪(BER2500,IEST)评估成品极片的电子导电性能。最后,将极片组装成扣式电池,对其粉末、极片与电性能的相关性进行初步探究。


1. 测试条件




1.1 测试设备

图1为元能科技自主研发的粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100,IEST),该设备可以在对粉末样品施加不同压力(最高可达5T)的同时,同步采集粉末样品的电阻率、电导率、压实密度等参数,协助科研人员研究不同压力对粉末样品电性能与力学性能的影响。

图1.粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100,IEST)的示意图以及粉末电阻率的两种测试原理

图2为元能科技自主研发的极片电阻仪(BER2500,IEST),电极试样直径14mm,可施加压强范围5~60MPa。可同步采集极片的电阻、电阻率、电导率、压实密度等参数,设备外观及结构如图2所示。

图2.极片电阻仪BER2500外观及结构图




1.2 实验流程

(1)粉末电阻测试

①准备2组不同生产工艺的硅碳材料,每组有4个生产批次,分别为GA-1、GA-2、GA-3、GA-4和GB-1、GB-2、GB-3、GB-4。

②在压强6~20MPa的范围内,以2MPa为步进间隔,保压10s,在压强20MPa-100MPa的范围内,步进20MPa,保压10s;在压强100MPa-200MPa的范围内,步进50MPa,保压10s;阶梯步进式地对以上两组硅碳负极施加压力,并利用PRCD3100自带的四探针电阻测试模块与厚度测试模块,实时记录不同压力下的电阻率与厚度变化,从而获得这两组硅碳负极的电阻率&压实密度随压力的变化情况;

(2)极片电阻测试

①准备由以上两组硅碳粉末制备的单面极片,分别为JA-1、JA-2、JA-3、JA-4和JB-1、JB-2、JB-3、JB-4。

②在MRMS软件上设置测试参数,选择单点测试模式,压强选择5MPa、保压15s,每张极片采样6个数据,软件自动读取极片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。


表1.浆料搅浆配方



2. 数据分析





2.1 粉末电阻分析

图3.粉末电阻率测试结果

图4.粉末压实密度测试结果

图3和图4展示了2组采用不同制备工艺的4个生产批次的硅碳负极材料随压力变化的电阻率与压实密度的变化曲线。从图3可以看出,硅碳负极材料的电阻率均随着压力的增大而逐步减小,表明大压力有助于降低粉体材料间的接触电阻,从而提高材料的电子运输能力。其中GA的电阻率明显大于GB的电阻率,说明工艺B制备出来的硅碳负极的导电性优于工艺A制备出来的硅碳负极。对比同种制备工艺的不同批次的硅碳负极在不同压强下的电阻率,其变化趋势相同,但是在小压强下的差别较大,不同批次之间的一致性较差,这一方面说明目前的流化床的沉积工艺的还不够稳定,另一方面由于粉体之间复杂的接触状态,小压力测试结果误差更大。在压强大于100MPa之后,GB的不同批次间的电阻率接近,而GA的不同批次间的电阻率还是有明显差异,制备工艺B沉积硅颗粒的均匀度比制备工艺A的高。

从图4的压实密度随压力的变化趋势可以看出,这两种制备工艺的硅碳负极的压实密度变化趋势是一致的,而且两者差别也比较小。但是制备工艺A的压实密度略低于制备工艺B的压实密度,说明制备工艺A制备的硅碳相对疏松,可以嵌入更多的硅,由于硅的导电性差,所以GA的电阻会比GB的高。

2.2 极片电阻分析

图5.极片电阻和电阻率测试结果

从图5的极片电阻和电阻率的趋势可以看出,使用GA制备的JA极片电阻和电阻率大于使用GB制备的JB极片电阻和电阻率,极片制备过程中虽然添加了相同的导电剂,但是活性材料本身的电导率和形貌等也会影响极片的导电性能,从而最终影响电池性能。且JA的极片电阻和电阻率的COV值都比JB的大,与粉末的趋势是相同的,由图3粉末电阻率的批次一致性可知,GA组的硅碳粉末均匀性较差,在浆料制备过程中不易分散均匀,制备成极片后,极片电阻的一致性也就更差(图5)。

2.3 扣电数据分析

表2.扣电电性能测试结果

将上述的极片制备成扣电并进行电性能测试,从表2可以看出,总体而言,JA组的充电克容量大于JB组的充电克容量,可能的原因是由于硅碳在沉积过程中,GA的硅含量比GB的硅含量高,所以JA组的充电克容量会比JB组偏高。其中JA-4的扣电数据与其他三批次相比异常,反推到粉末上,GA-4的电阻也出现异常偏高(图3),压实密度偏低(图4);同样,JB-2的充电克容量偏低,反推到粉末上,GB-2的电阻偏小(图3),可能是硅含量偏低导致。

由以上分析可知,不同工艺和批次的硅碳粉末的电阻率和压实密度和最终的电池性能具有比较好的相关性。这种关联性使得对活性颗粒粉末的电阻率和压实密度等参数进行检测成为了预测最终电池性能的有效手段。通过累积一定量的生产过程中的粉末表征测试数据,我们可以建立起这种关联,从而能够快速判定批次异常,并预测最终电池性能。因此,对活性颗粒粉末的电阻率、压实密度等参数的检测,对于提高生产效率和产品质量具有重要意义。


3. 总结








本文使用元能科技(厦门)有限公司研发的粉末电阻率&压实密度仪(PRCD3100,IEST)和极片电阻仪(BER2500,IEST)对两种不同的沉积工艺连续生产四个批次的气相硅碳粉体材料进行不同压力下的电阻率以及压实密度的测试和极片电阻测试,并探究不同工艺不同批次之间的粉末电阻和极片电阻之间的差异性。从粉末电阻和压实密度数据上,可以看出工艺B制备出来的硅碳负极的导电性和压实密度优于工艺A制备出来的硅碳负极,且工艺B的批次一致性也比工艺A的好,与极片的趋势相同;粉末端的异常批次在扣电的电性能发挥上也反映出异常的数据。因此,在气相硅碳的生产过程中可以通过监控粉末电阻率、压实密度和极片的电阻可以快速筛查出有异常的批次或者生产工艺,为研发和产线批次稳定性监控提供了快速的检测手段,从而为锂离子电池研发和生产保驾护航。


4. 参考文献




[1]Q. Liu, Y. Hu, X. Yu, et al. The Pursuit of Commercial Silicon-Based Microparticle Anodes for Advanced Lithium-Ion Batteries: A Review. Nano Research Energy. 2022, 1: e9120037.

[2] Hu B, Jiang S, Shkrob I A, Zhang J, Trask S E, Polzin B J, et al. Understanding of prelithiation of poly(acrylic acid) binder: Striking the balances between the cyclingperformance and slurry stability for silicon-graphite composite electrodes in Li-ionbatteries[J].Journal of Power Sources.2019,416(1):125-131.

[3]WANG W,KUMTA P N.Nanostructured hybrid silicon/carbon nanotube heterostructures:reversible high-capacity lithium-ion anodes[J].ACS Nano,2010,4(4):2233-2241.

[4]Shi H,Zhang H,Li X,et al.In situ fabrication of dual coating structured SiO composite as high-performance lithium ion battery anode by fluidized bed chemical vapor deposition[J]. Carbon,2020,168:113-124

[5]CABELLO M,GUCCIARDI E,HERRÁN A,et al.Towards a high-power Si@graphite anode for lithium ion batteries through a wet ball milling process[J].Molecules,2020,25(11):2494.






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