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锂电新型解决方案 | 单颗粒力学性能测试系统

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2024-03-22 20:36:48
一、背景

1. 单颗粒抗压强度和材料/极片/电芯性能的关联

在微观尺度上,电极由纳米级或微米级颗粒组成。因此,电极材料固有的颗粒特性对电池的电化学性能起着决定性的作用。为了获得具有理想电化学性能的电极材料,人们对颗粒材料的晶体结构、形貌、力学性能和颗粒改性方法进行了广泛而深入的研究。我们可以通过成分调整、微观结构优化和表面改性等来改善颗粒材料的电化学性能。
力学性能方面,对电池材料单个颗粒测试抗压强度,可用于评估材料的耐压性,指导辊压工艺。力学强度高的材料,后续的循环稳定性也会较好,如图1所示。

图1.锂电材料颗粒的抗压性和不同层级材料应用的关联

一方面,颗粒的抗压强度高,表明颗粒能承受更高强度的外力,更不易被压碎;对应到极片压制过程,可使材料或极片具有更高的压实密度,可以在单位空间内负载更多的正极或负极材料,有助于提高电池容量密度。
另一方面,颗粒整体的抗压强度和最终所制成电芯的性能也存在一定的关联。抗压强度高的材料,会提升电池的综合电化学性能。在电芯循环过程中,随着锂离子的脱嵌,颗粒的内部应力累积到一定程度,会出现裂纹或破碎,颗粒的力学强度逐步降低,从而缩短电芯的使用寿命1-3
例如Parkb1等人的研究表明,Mg的掺杂可以提高NCM622粒子的硬度,从而改善NCM622正极的循环性能,因此,作者认为颗粒硬度是直接影响NCM622正极长期循环稳定性的关键因素;电池正负极材料的机械强度(抗压性)影响正负极材料的电化学性能。这种关联为正负极材料的研究提供了新的思路。
此外,我们常常需要通过模拟仿真来优化电极制造工艺参数,比如辊压工艺,或者预测电池充放电中的微观结构演变过程。对电极进行精细化结构仿真时,模型需要颗粒材料的详细性能参数,包括力学性能参数,如弹性模型和断裂强度等。单颗粒力学性能能够快速准确获得这些参数,从而有助于建立更精准的模型。
因此,锂电材料单颗粒力学性能测试不仅能够提供关键的材料性能参数,还有助于深入理解材料性能与电池性能之间的关系,从而指导电池设计和制造过程,提高电池的性能和寿命。
2. 现有表征方法存在的局限性
现有的一些材料表面微观力学性能的表征方法,如原子力显微镜的力曲线测试、纳米压痕仪的硬度测试等,测试的主要还是薄膜或者涂层基材的力学性能,对于微米层级的电池材料颗粒并不适用,很难反映颗粒自身的抗压性。其它的一些表征方法,如表1所示,也各自存在一定局限性,无法直观、定量描述颗粒的抗压性能。

表1.锂电颗粒强度表征方法及其局限性


二、锂电单颗粒力学性能测试系统

1. 产品基本信息

图2. 元能科技单颗粒力学性能测试系统SPFT2000 

基于锂电材料单颗粒力学性能的重要意义,以及众多锂电行业研发人员的对单颗粒表征的急切需求,元能科技推出单颗粒力学性能测试系统SPFT( Single particle Force  properties Tester),如图2所示。

图3.单颗粒力学性能测试系统SPFT功能模块

SPFT由光学显微镜、压力测量系统、位移测量系统、力位移控制系统组成,通过高精度的位移和压力控制,可采集压头加载到单个颗粒上后的应力应变曲线,从曲线的突变点分析颗粒压溃力。测试过程中,可以借助光学显微镜观察颗粒在压前压后的形态、测试颗粒的尺寸信息等。
2. 产品功能特点
SPFT是专为锂电材料开发的单颗粒力学性能测试设备,能够根据锂电颗粒的特性进行定制化的测试模式的设计,专用性好、基础功能齐全、性价比高。其中结构设计上大胆创新,采用底部光学系统的方式,这样在颗粒测试过程中可观察到压头和颗粒的相对位置,人员操作更直接和简便,减少压偏、颗粒被压跑、或者压到多个颗粒的风险,也可以从底部观测到颗粒压溃前后的溃散状态。SPFT具体的功能特点如图4所示。



图4. 单颗粒力学性能测试系统功能特点

3. 测试方法
(1)参照GB/T 43091-2023粉末抗压强度测试方法执行4
(2)样品测试步骤包含:制样,定位,模式选择,测试开始,整个过程仅需几分钟。
(3)测试过程、颗粒被压溃前后图片,如图5。


压溃前



压溃后



过程动图

图5. 单颗粒测试过程形貌


三、应用案例
SPFT提供多种测试模式,测试人员可以根据样品类型或者不同测试需求选择相应的测试模式。以下案例采用控制位移测试应力的测试模式(如图6),即以恒定的位移速率对颗粒下压,测试颗粒被压缩过程中颗粒应力的变化。

图6. 控制位移的测试模式

位移速率单位为μm/s,通常范围为(0.1~0.5μm/s),位移稳定性控制在±0.01μm以内。当压头下压至位移行程上限或所设置的压力上限,软件自动停止测试并保存数据。
1. 三元颗粒A1和A2
两款三元材料A1和A2由同种前驱体烧结而成,但烧结工艺不同,颗粒粒径D50均为18μm。我们采用SPFT2000测试两款材料的不同颗粒,结果如图7所示。A1的平均压溃力为31.2mN,A2的平均压溃力为35.8mN。且A2被压溃时位移的变化量(压溃点对应的横坐标)略大于A1,这说明A2被压得更深时才压碎,平均多压0.8μm。上述结果表明,A2的抗压性优于A1,改变烧结工艺可以一定程度提升材料硬度。单颗粒力学性能表征方法可以为材料的烧结工艺提供指导。

图7.A1和A2的应力-应变曲线及压溃力对比

2. 三元颗粒B1和B2
两款三元材料B1和B2由不同前驱体烧结而成,颗粒粒径D50均为9.5μm。我们采用SPFT2000测试两款材料的单颗粒力学性能,结果如图8所示。B1的平均压溃力为4.4mN,B2的平均压溃力为9mN,B2的压溃力大于B1。从曲线看,B1被压溃后,应力下降到零点,而B2压溃后的力下降到2mN,且B1颗粒被压溃后,随着压头的继续下压,力-位移曲线上存在多段的平台。这说明B1颗粒可能存在较快过程的结构破碎,材料弹性比B2小,而当一次破碎后,压头下压过程,可能存在部分破碎的颗粒被二次压碎。
这两种材料按照相同的工艺组装为半电池后,45℃循环30圈,B1对应的电池的容量保持率为84%,而B2的容量保持率为94%,B2的循环稳定性更好,这与B2在材料层级的单颗粒硬度更高也有一定的关联性。

图8.B1和B2应力-应变曲线及压溃力对比


四、关于单颗粒力学测试系统SPFT的更多信息说明

1. 测试对象
除了上述案例展示的锂电三元正极材料,锂电其它正负极材料,包括正极三元单晶、富锂材料、负极石墨、硅基、固态电解质等等,均可试验。需要说明的是,受颗粒形成过程中复杂的外部环境条件作用,部分材料颗粒的内部结构存在较大的差异性。因此,即便是形状相似、粒径相近的颗粒,其抗压强度也会表现出显著的变异性。
2. 测试颗粒尺寸
单颗粒粒径大小:5~50um,圆球状或圆柱状的颗粒测试效果更佳。
3. 应用场景
材料企业、电芯企业的材料研发部门、品控部门、高校做材料开发的课题组等,可用于材料设计和优化验证。
总之,锂电材料单颗粒的抗压强度(抗压溃强度)测试,可用于评估材料的抗压性,有助于指导研发人员材料优化、工艺设计和电芯研发。


五. 参考文献
1. Janghyuk Moona, Jae Yup Jungb, Trung Dinh Hoanga, Dong Young Rheeb, Hyo Bin Leeb, Min-Sik Parkb,*, Ji-Sang Yuc,** The correlation between particle hardness and cycle performance of layered cathode materials for lithium-ion batteries,Journal of Power Sources 486(2021)229359
2. Sergiy Antonyuka, Jürgen Tomasa, Stefan Heinrichb, Lothar Mörlb, Breakage behaviour of spherical granulates by compression,Chemical Engineering Science 60 (2005) 4031 – 4044.
3. 张雨生,由晓明,何箐. 8YSZ 团聚粉体压溃强度及其对PS-PVD 沉积行为的影响研究 [J]. 热 喷 涂 技 术, 2022, 14(3): 46-57.
4. GB/T 43091-2023 《粉末抗压强度测试方法》



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