鋰離子電池在過充時，過多的鋰離子從正極材料中脫出，電池的電壓和溫度快速升高，釋放出大量的氧氣和熱，當達到一定電位時，電解液就會發生氧化分解，發生劇烈的化學反應，產生大量的熱量，進而有可能發生危險。電解液中的防過充添加劑的加入，能在電池內部提早預警過充行為，防止活性材料的失效，其中聯苯（BP）作為一種電聚合類型的防過充添加劑，可在電池充電到4.5V以上時，在正極表面形成一層聚合物膜，產生大量氣體，增加電池內阻，起到提前預警電池過充的功能。本文采用原位體積監控儀（GVM），對添加不同含量BP的電解液體系的NCM523/石墨電芯（理論容量1000mAh）進行原位過充體積測試，對比分析電芯產氣行為，並結合氣相色譜（GC）分析BP的加入對產氣成分的影響。

1.實驗設備：型號GVM2200（IEST元能科技），測試溫度範圍20℃~85℃，支持雙通道（2個電芯）同步測試，設備外觀如圖2所示。

圖2.GVM2200設備外觀圖

2.測試參數：25℃ 1C CC to 5V。

3.測試方法：對電芯進行初始稱重m₀，將待測電芯放入設備對應通道，開啟MISG軟件，設置各通道對應電芯編號和采樣頻率參數，軟件自動讀取體積變化量，測試溫度，電流，電壓，容量等數據。氣體成分測試采用GC-2014C氣相色譜儀，對過充後的電芯在手套箱中取出1mL的氣體，分別使用TCD和FID兩種檢測器對不同類型的氣體濃度進行測試，可測氣體類型如圖3所示。

圖3.FID和TCD檢測器可測試的氣體成分

1.充放電曲線和體積變化曲線分析

電芯的體積與電壓變化如圖4(a)和（b）所示，電解液中BP的含量分別為0%、1%、2%、3%、5%。從曲線可看出，隨著添加劑含量的增加，電芯的體積變化量均越來越大，說明是由於添加劑發生的產氣反應導緻電芯鼓脹。當添加劑的含量達到5%時，從電壓曲線上可看出，電芯的電壓較難達到上限5V。此時，NCM正極的添加劑首先發生電化學聚合反應，在顆粒表面形成一層聚合物沉積，然後隨著電解液中添加劑的持續反應，沉積層逐漸生長，該反應過程將電池電壓穩定地保持在添加劑的電聚合電位，如圖4a所示的電壓平台。當過充電繼續時，大量的聚合沉積物聚集並穿透隔膜，最終在兩個電極之間形成直接連接。由於聯苯的聚合產物（如聚（聯苯））具有電子導電性，因此聚合沉積物在兩個電極中形成的導電橋會導緻電池內部短路，這種內部短路會持續消耗充電電流，從而防止電池電壓失控，電壓無法達到5V。電聚合物生長引起的內部短路是一個緩慢的過程，並且隻發生在某部分顆粒表面，這產生適度的自放電，以自動將電池放電到安全狀態，並且這個過程不會導緻電池的劇烈熱失控。如圖4a所示，電池電壓隨著電池內部自放電而逐漸下降。對電芯總的產氣量以及產氣起始電位進行分析，當未加入BP時，電芯產氣起始點幾乎在接近5V的時候，該過充電壓下，很可能會引起正極材料結構的破壞，而加入了BP之後，電芯開始產氣的電壓在4.5~4.6V之間，這正好是BP發生電聚合反應的電壓範圍，而且隨著BP濃度的增加，電芯總的產氣量也從原來的約2mL增加到了約10mL，可通過與防爆安全閥聯用達到提前預警的效果。

圖4.不同含量BP的充放電和體積變化

2.電芯產氣成分分析

對過充產氣實驗後的電芯，取出1mL的氣體，采用氣相色譜進行定性分析，如圖5所示，我們發現隨著BP濃度的增加，電芯氣體中甲烷CH4的濃度逐漸減小，而氫氣H2的濃度逐漸增大，其他成分如氧氣O2，乙烯C2H4，一氧化碳CO等沒有明顯的變化趨勢。進一步結合BP的反應機理分析，聯苯（BP）作為一種電聚合類型的防過充添加劑，可在電池充電到4.5V以上時，單體分子在電解液中氧化為自由基離子，這些自由基離子在電解液中偶合成聚合物，並沉積在正極以及靠近正極的隔膜表面，從而將電極隔離，增大電池內阻，同時會伴隨有大量氫氣的釋放，導緻電芯脹氣，起到提前預警電池過充的功能。

圖5.不同添加劑含量的電芯氣體中甲烷和氫氣濃度變化

本文采用一種可控溫雙通道原位產氣體積監控儀，並結合氣相色譜，對防過充添加劑BP的產氣行為進行了定性定量分析，不但提供了BP不同含量下的電解液產氣電位, 而且證明了該添加劑的作用是在過充過程中生成大量的氫氣使電芯提前脹氣，從而可實現提前預警電芯過充的功能。

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