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導電碳含量對電池不同層級電阻有何影響?

作者:元能科技(廈門)有限公司 瀏覽: 發表時間:2022-03-30 09:51:22


鋰離子電池作為目前應用較廣的新能源體系,它在手機、電腦、汽車、儲能等領域都有廣泛的應用前景。近年來,由於各領域對快充性能的要求越來越高,提升電池的倍率性能成為鋰電研究人員不斷探索的方向。鋰離子電池是由正負極、隔膜、電解液等組成,當電池充電時,鋰離子會從正極脫出,在電解液的支持環境中,穿過隔膜嵌入負極,而電池倍率性能是與鋰離子整個遷移過程的阻力有關,尋找合適的方法降低各個環節的阻力需要研發人員孜孜不倦的探索。導電劑對鋰離子電池倍率性能的提升起到了關鍵性的作用,也有很多相關研究表明它的加入可以改善電子傳輸路徑,加快電荷傳遞的速度,提升電池性能,但導電劑由於顆粒尺寸和密度小於活性材料,如何保證它在漿料和極片層級分散均勻,也是提升電池倍率要關注的重點[1-6]。本文通過改變導電碳的含量,從粉末、漿料、極片和扣式電池四個層級分別表征電阻性能的變化,定性的分析導電碳對各層級電阻的影響,同時探索最適合的導電碳含量對電性能的影響,為電池工藝和配方開發人員提供有利的技術方法支撐。



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實驗材料和方法 

1.1 材料

鎳鈷錳三元材料(NCM),導電碳(SP),聚偏氟乙烯(PVDF),N-甲基毗咯烷酮(NMP),2032型扣式電池。

1.2 分析測試儀器

四探針粉末電阻儀(PRCD2100-IEST)-四探針模式,漿料電阻儀(BSR2300-IEST),極片電阻儀(BER2500-IEST),以上三種設備均來源於元能科技(廈門)有限公司;電池測試儀(CT-4008T-Neware),電化學工作站(DH7001)。

1.3 實驗方法

按照表1所示配方比例,製備五組正極漿料、極片和扣式電池,分別采用不同的測試設備對漿料、極片和扣式電池的電阻性能進行測試,分析導電碳含量變化時對各層級電性能的影響。

表1. 五組樣品的質量百分比

組別

質量百分比
三元材料導電碳PVDF
A98%0%2%
B97%1%2%
C96.5%1.5%2%
D96%2%2%
E95%3%2%


1.4 樣品製備

按照表1中各組材料的比例稱取物料,采用高速混合脫泡機混合攪拌11分鍾,對製備的漿料樣品,一部分進行電阻率測定,一部分使用半自動自動塗布機進行塗布至鋁箔上;待極片烘幹後,一部分極片進行極片電阻率測定,一部分使用輥壓機進行極片輥壓,輥壓後的極片一半進行極片電阻測定,一半用於扣式電池的組裝。在氬氣手套箱中組裝扣式電池,其中三元極片為正極,鋰片為負極。



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實驗結果與討 

2.1 粉末層級電阻率性能分析

對使用的三元材料和導電碳分別進行粉末電阻率測試,從圖1可看出,隨著測試壓強的增大,三元材料和導電碳的壓實密度逐漸增大,而電阻率均逐漸減小,當三元材料壓實密度為3.5 g/cm3時,電阻率約為16.7Ω*cm,而當導電碳材料的壓實密度為1.0 g/cm3時,電阻率約為0.02 Ω*cm,因此在粉末層級,三元材料電阻率是導電碳的835倍,導電碳的導電性遠遠好於三元材料,這會影響後續漿料和極片的導電性能。

圖1.(a)粉末壓實密度隨測試壓強變化曲線圖

圖1.(b)粉末電阻率隨壓實密度變化曲線圖

2.2 漿料和極片層級電阻率性能分析

圖2(a)為五組漿料電阻率的測試結果,從圖中可看出,漿料電阻率是隨著導電碳含量的增多而減小,這是因為當導電碳含量增加時,在漿料中的懸浮三元顆粒之間有更多的導電碳顆粒連接,因此電子在顆粒之間的傳遞更快,電阻率更小。圖2(b)為五組輥壓前後的極片電阻率的測試結果,從圖中可看出,無論是否經過輥壓,極片電阻率都是隨著導電碳含量的增多而減小,這說明導電碳含量的增大會顯著提升顆粒之間的電子導通性能。另外,輥壓後由於顆粒之間以及塗覆層與集流體的接觸更緊密,因此輥壓後的極片電阻率數值比輥壓前低一個數量級,這也說明輥壓會使正極極片的導電性明顯提高。

圖2.(a)五組漿料電阻率曲線圖

圖2.(b)五組極片電阻率曲線圖

2.3 扣式電池電阻性能分析

對五組經過充放電一圈活化後的扣式電池進行交流阻抗譜測試和倍率性能測試,結果如圖3(a)、3(b)和3(c)所示。在鋰離子電池體系中,阻抗譜中的中高頻率範圍,代表電子轉移和電荷傳遞,低頻範圍代表離子擴散[7]。從圖3(b)中可以看出隨著導電碳含量從0%增加至3%時,電池的電子轉移Rs和電荷傳遞電阻Rct之和也逐漸減小,這說明導電碳的添加量對電池電阻的改善是有顯著正向作用的。另外,若僅比較高頻處的電子電阻時,它會受扣式電池殼體與極片的接觸電阻的影響,前兩組的變化趨勢與導電碳含量變化不一緻。從圖3(c)的不同倍率放電容量保持率來看,隨著放電倍率逐漸增加至2.5 C,當導電碳含量小於1%時,電池的放電容量幾乎降到了2%,而當導電碳含量大於1.5%時,電池的放電容量依舊保持在80%以上。因此,適當含量的導電碳可顯著提升電池的倍率性能。

圖3.(a)五組扣式電池的EIS曲線圖

圖3.(b)五組扣式電池的電子電阻和離子電阻曲線圖

圖3.(c)五組扣式電池的不同倍率放電保持率曲線圖


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結論

本文從粉末、漿料、極片和扣式電池四個層級,分別對五組不同導電碳含量的樣品進行電阻性能定量分析,發現加入比三元材料導電性好的導電碳後,漿料、極片、扣式電池的電導性能均有一定程度的提升,且適當含量的導電碳可顯著提升電池的倍率性能。本文的研究,提醒電池相關研究人員在進行電池配方改善時,既可以從不同層級評估電性能,也要注意適當導電碳的含量對電池的倍率性能的影響。


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參考文獻

[1] 許潔茹,李泓,等.鋰電池研究中的電導率測試分析方法[J].儲能科學與技術,2018, 7(5) : 926-955. 

[2] Kondo H, Sawada H, Okuda C, et al. Influence of the active material on the electronic conductivity of the positive electrode in lithium-ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(8): A1285-A1290.

[3] 聶磊,秦杏,張娜,等. 鋰離子電池電阻預評估方法研究[J]. 電源技術,2019, 43(4): 562-563.

[4] Westphal B G, Mainusch N, Meyer C, et al. Influence of high intensive dry mixing and calendering on relative electrode resistivity determined via an advanced two point approach[J]. Journal of Energy Storage, 2017, 11:76-85.

[5] Mainusch N, Christ T, Siedenburg T, et al. New Contact Probe and Method to Measure Electrical Resistances in Battery Electrodes [J]. Energy Technology, 2016, 4, 1550-1557

[6] 廖小東,黃菊,王榮貴. 陰極導電碳含量對鋰離子電池性能的影響[J].東方電氣評論,2013,27(105):4-7.

[7] 莊全超,徐守冬,邱祥雲,等. 鋰離子電池的電化學阻抗譜分析[J]. 化學進展,2010,22(6):1044-1057.


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