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鈉電正負極材料導電性能及壓實密度測試

作者:元能科技(廈門)有限公司 瀏覽: 發表時間:2022-04-08 13:54:37

鈉與鋰屬同族元素,二者化學性能相似,但相比鋰,鈉在資源儲量和成本方面都具有明顯優勢,同時鈉離子電池兼具可快速充放、低溫性能卓越、安全性能好、生成工藝與鋰電相同等特點,使得其成為極具潛力的鋰離子電池替代品,有望成為下一代商用化儲能器件。隨著鈉離子電池研究的逐步推進,用於鈉離子電池的正負極儲能材料也取得突破性進展,鈉離子電池正極材料主要包括氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍類及有機類等;負極材料主要包括碳基、鈦基、有機類、合金及其它負極材料等。

鈉離子正極材料研究中普魯士藍(PB)作為金屬有機骨架材料(MOFs)的代表材料,由於其低成本、簡便的製備工藝和中空框架結構而受到關注。有研究表明,PB衍生的納米材料可以繼承其部分特征,表現出較大的表面面積,相互連接的孔和分級孔徑,用於能量存儲和轉換系統時可以促進電荷轉移。通過調整合成條件(例如溫度和大氣),可以獲得具有理想結構和性能的納米材料,從而在儲能領域得到廣泛應用[1],如圖1為普魯士藍及其衍生物的晶體結構示意圖,圖2為普魯士藍及其衍生物SEM 圖像。

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圖1. 普魯士藍及其衍生物的晶體結構示意圖[1]

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圖2. 普魯士藍及其衍生物SEM圖像:

(a) Na0.67Ni0.33Mn0.67O2

(b) Na0.67Ni0.33Mn0.66Sn0.01O2

(c) Na0.67Ni0.33Mn0.64Sn0.03O2 

(d) Na0.67Ni0.33Mn0.62Sn0.05O2[2]

負極材料中,碳基負極不僅具有較低的嵌鈉平台、較高的容量及好的循環穩定性,還具有資源豐富、製備簡單等優點,是目前最具應用前景的儲鈉負極材料。其中硬碳材料因其自身具有層間距大、成本低、合成方法簡單,以及利用可再生資源作為前驅體的可能性等優勢而成為商業化的理想材料。如圖3為硬碳合成示意圖和微觀形貌結構表征圖

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圖3. 硬碳合成示意圖和微觀形貌結構表征圖[3]

本文分別選取四種普魯士藍類(PB)及硬碳類(HC)材料,通過測試不同壓強條件的電導率及壓實密度來評估材料間的差異。


1. 測試方法


1.1采用PRCD3100(IEST-元能科技)對種四種普魯士藍類(PB-1/PB-2/PB-3/PB-4)材料及四種硬碳類(HC-1/HC-2/HC-3/HC-4)材料進行導電性能和壓實密度測試,其中普魯士藍類材料選用兩探針模式進行測定,硬碳類材料選用四探針模式進行測定,測試設備如圖2所示。

測試參數:施加壓強範圍10-200MPa,間隔20MPa,保壓10s。

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圖4. (a)PRCD3100外觀圖

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(b)PRCD3100結構圖


2. 測試結果及分析


普魯士藍(PB)及其類似物具有由三維框架結構構成的通道,可便於鈉離子嵌入脫出,是一種理想的鈉離子電池正極材料。該材料能夠提供 170m Ah/g的理論比容量,且具有良好的循環穩定性。然而,其在電化學測試當中常常表現出的較低的循環穩定性和倍率性能限製其在鈉離子電池當中的實際應用。影響其電化學性能的原因主要是因為在材料的晶體結構中出現大量的空位和配位水占據了許多電化學反應位點,降低材料比容量。同時空位的存在還會因鈉離子的遷移使結構發生塌陷,而結構中的配位水則降低了材料的電導率,實際應用中研究人員通過對其改性來優化其物理學及電化學性能,材料端電子電導性能評估可作為一種有效的評估手段。如圖5為四種普魯士藍類材料電阻率及電導率的測試結果,其中PB-2是在PB-1基礎上的改性,PB-4是在PB-3基礎上的改性,從電阻率測試結果上看(PB-1、PB-3)>(PB-2、PB-4),改性後的兩種材料導電性能更好。

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圖5.(A)四種普魯士藍類材料的電阻率測試結果

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圖5.(B)四種普魯士藍類材料的電導率測試結果

鋰離子動力電池在製作過程中,壓實密度對電池性能有較大的影響。壓實密度與比容量,效率,內阻,以及電池循環性能有密切的關系。如圖6為四種普魯士類材料的壓實密度測試結果,PB-1>PB-3>PB-4>PB-2,當前測試條件下改性後的兩種材料壓實密度並沒有表現得更優,可見實際研發工作中需要結合多種手段對材料整體性能進行綜合評估,以便最終獲得整體性能更優的材料。

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圖6. 四種普魯士藍類材料的壓實密度測試結果

硬碳材料被認為是發展鈉離子電池最具潛力的負極材料。研究人員通過控製硬碳材料的形貌,在硬碳材料中引入孔結構或構建三維內聯結構提高其倍率性能。通過控製碳化工藝的不同調整硬碳材料的微觀結構,尤其是類石墨微晶結構,改善鈉離子插入的熱動學過程,提高材料的儲鈉容量[4]。本文選取的四種硬碳材料電阻率及電導率測試結果如圖7A、B所示,從電導率測試結果上看,HC-1>HC-4>HC-2>HC-3,即HC-1表現出更好的導電性能。

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圖7.(A)四種硬碳類材料的電阻率測試結果

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圖7.(B)四種硬碳類材料的電導率測試結果

四種材料的壓實密度測試結果如圖8所示,從壓實密度測試結果上看HC-4>HC-1>HC-2>HC-3,四種材料間有明顯區分;材料間導電性差異及壓實密度差異與其工藝、晶體形貌、內部結構和表面狀態等均有相關性。

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圖8. 四種硬碳類材料的壓實密度測試結果


3. 小結


本文采用粉末電阻&壓實密度(PRCD3100)設備檢測鈉離子電池正極材料普魯士藍類及負極材料硬碳類的導電性能及壓實密度差異,測試結果顯示不同材料間的差異能夠被明顯區分,可作為一種有效的材料物理學性能檢測手段,助力研發人員在材料層級快速評估其導電性能差異及壓實密度差異。


4. 參考文獻


[1] Chen J, Wei L, Mahmood A, et al. Prussian blue, its analogues and their derived materials for electrochemical energy storage and conversion - ScienceDirect[J]. Energy Storage Materials, 2020, 25:585-612.

[2] Li J,Risthaus T , Wang J , et al. The effect of Sn substitution on the structure and oxygen activity of Na0.67Ni0.33Mn0.67O2 cathode materials for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2019, 449:227554.

[3] Yin X, Lu Z, Wang J, et al. Enabling Fast Na+ Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard-Carbon Anodes for Ultrahigh-Rate Sodium Storage[J]. Advanced Materials, 2022.

[4] 吳俊達, 趙亞彬, 張福明. 硬碳材料作為室溫鈉離子電池負極材料研究進展[J]. 山東化工, 2019, 48(9):3.


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