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漿料配方與電阻率的關聯性探究

作者:元能科技(廈門)有限公司 瀏覽: 發表時間:2022-04-13 11:16:55

鋰電正負極漿料是由活性物質、導電劑、粘結劑分散於溶劑中形成的固液兩相混合體系。理想的電極漿料應該滿足以下要求:(1)活性物質和導電劑顆粒團聚體盡可能分散;(2)打開導電劑長鏈,進一步分散鏈狀導電劑;(3)形成最合適的活性物質、導電劑和粘結劑彼此之間的排布方式;(4)維持漿料最優懸浮結構和成分穩定性,防止沉降和團聚等成分偏析。其中,漿料的均勻性和穩定性極大地影響了電芯的一緻性及電化學性能。如果固體顆粒在溶劑中分散不均或者快速沉降,則不能形成良好的電子導電網絡,這將極大的影響其電性能發揮。

鋰離子電池極片設計中,導電劑形成的三維網絡將活性顆粒連接起來,這是電子傳輸的主要路徑。而且,活性物質,特別是正極材料的電子電導率很低時也需要導電劑促進電子傳導。因此,鋰離子電池設計時我們應根據不同的活性物質材料、不同目的(改善倍率性能、循環性能、提高不可逆比容量)而選取與之相匹配的導電劑。導電劑的材料、形貌、粒徑、攪拌順序、添加量與不同類型導電劑的複合狀態都對鋰離子電池有著不同方面的影響。另外,導電劑的分布狀態也很關鍵,漿料中導電劑可能分布狀態如圖1所示:(1)導電劑團聚在一起,沒有分散開;(2)導電劑均勻分散,但是單獨懸浮在漿料中,沒有和活性材料導電劑緊密結合;(3)漿料中的導電劑理想分布狀態:導電劑均勻分散,在活性物質顆粒表面形成導電薄層;導電劑與活性物質顆粒表面緊密接觸,使電子能夠有效參與脫/嵌鋰反應;導電劑之間相互連通導電,與每一個活性物質顆粒形成電子通路。

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圖1. 漿料中導電劑分布狀態

對漿料的電阻率進行測量,可以在漿料層級評估其顆粒的分散性及導電性。目前導電劑對導電網絡的模型研究較多,而用電阻率定量分析漿料性能卻比較少見。本文通過調控漿料固含量,分析固含量、電阻率、黏度之前的關系,同時也通過改變電流-電壓曲線驗證了正負極漿料的導電類型。


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測試方法 

1.1 測試設備:采用BSR2300(IEST-元能科技)表征不同固含量和黏度的正負極漿料電阻率。

圖2.  BSR2300外觀圖 

1.2 漿料配比:

表1. 漿料配比

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測試結果 

按表1配方分別配置不同固含量正負極漿料,分別測試黏度和電阻率,如表2所示,正負極漿料都隨著固含量的增加而黏度不斷增大,同時電阻率不斷減小。

表2. 正負極漿料固含量&黏度&電阻率

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當LCO固含量大於50%後,黏度急劇升高,這可能因為隨著固含量升高,單位體積內鈷酸鋰顆粒占比不斷增大,大密度的鈷酸鋰顆粒碰撞會加劇體系內顆粒之間的相互作用力,導緻黏度增加,而急劇增大點則為顆粒間作用力急劇變化的閥值點。當石墨固含量35%以下時,隨著固含量增加電阻率加速減小,當固含量大於35%後,電阻率隨固含量變化較緩,這是因為隨著固含量增大,越來越多的顆粒構建了有效導電網絡,當達到閥值後導電性不在顯著增加。

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圖3. 正負極漿料電阻率與黏度隨固含量變化趨勢

為進一步研究鋰電正負極漿料體系中導電方式,設計I-V實驗加以驗證,如圖4所示。對鈷酸鋰漿料和石墨漿料分別施加0.001mA、0.0015mA、0.002mA、0.0025mA、0.003mA電流,並采集電壓信號。圖4顯示電流電壓線性關系明顯,基本複合歐姆定律,說明鈷酸鋰正極漿料和石墨負極漿料的導電類型主要以電子電導為主,即電子通過顆粒間的接觸傳導到顆粒本身,進而構建多維導電網絡,表現出一定的導電性能。

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圖4. 正負極漿料I-V曲線


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總結

本文采用BSR2300分析鋰電正負極漿料電阻率、黏度、固含量之間的關系,發現正負極漿料的電阻率都是隨著固含量的增加而顯著降低,同時通過I-V曲線證明鋰電正負極漿料體系是以電子電導為主。


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參考文獻

1.B.G. Westphal et al. Journal of Energy Storage 11 (2017) 76–85.

2.Kentaro Kuratani et al. Journal of The Electrochemical Society, 166  (2019) (4) A501-A506.


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