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電芯拆解前後極片電阻分析

作者:元能科技(廈門)有限公司 瀏覽: 發表時間:2022-05-31 09:37:17

在電芯失效分析過程中,對電芯拆解前後的極片進行各類性能表征分析是最常見的分析方式1,但拆解後的極片由於表面殘留的電解液、副產物、析出的鋰等各類物質的影響,使研究人員在分析活性材料的變化時會受到一定程度影響,為了除去表面的副產物,一般會采用DMC溶劑進行浸泡,但這種方式有文獻報道發現,它會影響PVDF的溶脹,從而影響極片的機械性能2。當我們分析電芯的DCR與極片的電阻關聯性時,也要注意拆解前後極片表面狀態的變化,本文對不同SOC狀態的極片進行電阻表征,探索電芯拆解對電阻測試的影響程度,從而為研究人員表征拆解的極片性能提供借鑒方法。


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圖1.電芯拆解分析示意圖1



1. 實驗設備與測試方法

1.1 實驗設備:型號BER1300(IEST元能科技),電極直徑14mm。設備如圖2(a)和2(b)所示。

極片電阻儀BER1300.jpg

微信圖片_20220530113220.jpg

圖2. (a)BER1300外觀圖;(b)BER1300結構圖


1.2 測試方法:在手套箱內拆解不同SOC狀態的石墨||NCM電芯(理論容量2.4Ah,3~4.25V),部分極片經過DMC浸泡約2h後自然晾幹,然後施加5MPa的壓強測試極片電阻。



2. 電芯DCR與極片電阻關聯性探究

2.1 電芯DCR分析

對電芯在充放電過程中進行不同SOC的DCR直流內阻測試,采用1.5C倍率放電10s,分別分析1s和10s的DCR變化趨勢。從圖4的結果可看出,隨著SOC的不斷增大,1s和10s的DCR都呈現出“浴盆曲線”的趨勢。在脫/嵌鋰過程中,由於電極材料的晶體結構變化和平衡電勢曲線等材料本身特性,電阻結果與SOC狀態具有顯著相關性。在中段SOC狀態下,材料的電勢區域穩定,電池電壓變化幅度小,表現出電池阻抗更低,而0%和90%SOC時,材料平衡電勢迅速變化,表現出高電阻。

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圖3.電芯DCR測試流程


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圖4.電芯不同SOC對應的DCR變化趨勢



2.2 電芯拆解前後極片電阻分析

對不同狀態的正負極極片進行極片電阻測試,從圖5(a)和(b)的電阻趨勢可看出,幹極片的電阻是最小的,且極片電阻的均勻性也最好。拆解三種SOC的電芯,分別測試浸泡DMC前後的極片電阻,結果表明10%和90%SOC狀態的極片電阻均大於50%狀態的極片電阻,雖然電池的內阻不僅包括電子傳輸阻抗、離子傳輸阻抗和電荷交換阻抗等,但是極片電子電阻測試結果與前面測試的電芯DCR趨勢一緻。另外,經過DMC浸泡烘幹後,極片的電阻均整體增大,其中負極的增大程度更多,且浸泡後極片電阻的COV也顯著增大,說明極片表面不均勻程度更加明顯。對比正負極極片浸泡DMC前後的表面顏色變化,如圖6所示,正極極片表面無明顯變化,而負極極片表面的由原來的灰色物質變為白色物質,發生了明顯的變化。因此,研發人員在對拆解後的極片進行各類表征分析時,也要注意DMC清洗對表面狀態的影響。

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圖5. 不同狀態極片電阻測試結果


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圖6.拆解的正負極片浸泡DMC前後表面狀態變化

由以上測試結果可知,原始新鮮極片測試電阻最低,從電池中拆解的極片幹燥後再次測試時電阻會增加。電池內部多孔電極孔隙內填充滿電解液,電解液會使極片發生以下幾點變化:(1)顆粒之間的介電常數發生改變,可能會阻塞電子傳輸,電子穿過固體顆粒的間隙隧道可能需要更高的局部電場;(2)粘合劑溶脹,絕緣的粘結劑溶脹會導緻細小的導電碳顆粒錯位,導緻更大的間隙,破壞導電網絡,因此,粒子之間電阻增加; (3) 顆粒表面電解質膜生成,電解液與固體顆粒在充電時生成固體電解質界面膜,這也會增加電阻。當極片采用DMC浸泡之後,極片電阻會進一步增加。這主要除了導緻粘結劑溶脹外,溶劑還會浸泡掉顆粒表面殘留鋰鹽、界面膜、副產物等,使所形成的的穩定導電網絡被破壞,電阻進一步增加。



3. 總結

本文對不同SOC狀態的電芯DCR以及極片電阻進行表征,發現電芯DCR的變化趨勢與極片電阻的變化趨勢是一緻的,且幹極片與拆解極片以及浸泡DMC後的極片表面狀態會有明顯差異,從而導緻極片電阻的絕對值和均勻性也有明顯差異,尤其是負極極片的差異更加明顯。因此,鋰電研發人員在進行拆解極片分析時,要注意極片表面副產物對測試結果的影響,也要注意DMC浸泡過程對表面狀態的影響。



4. 參考文獻

1. Yulong Liu, Jessie Harlow, Jeff Dahn. Microstructural Observations of “Single Crystal” Positive Electrode Materials Before and After Long Term Cycling by Cross-section Scanning Electron Microscopy. Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 020512.

2. Christian Wendta, Philip Niehoffa, Martin Wintera, Falko M. Schappacher. Determination of the mechanical integrity of polyvinylidene difluoride in LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrodes for lithium ion batteries by use of the microindentation technique. Journal of Power Sources391 (2018) 80–85.






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