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不同粒徑分布鈷酸鋰(LCO)材料的壓縮及導電性能分析

作者:元能科技(廈門)有限公司 瀏覽: 發表時間:2022-08-17 10:20:55


鋰離子電池原材料主要有正極材料、負極材料、集流體、電解液和隔膜。正負極材料通常為微米級粉體材料,其中常見的鋰離子電池正極粉體材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結構磷酸鐵鋰、尖晶石結構的錳酸鋰以及層狀鎳鈷錳三元材料(以下簡稱NCM)。其中鈷酸鋰(LiCoO, LCO)在基於3C類(計算機、通信和消費)電子電池中占據主導地位,其具有高能量密度、高電壓平台、放電平穩、生產工藝簡單等優勢。目前,對輕量化、待機更長時間的智能便攜式電子產品的需求,推動了LCO電池的發展,實現了能量密度的進一步提升,如圖1為鈷酸鋰電池的發展路線圖。

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圖1. LCO-石墨全電芯發展路線圖¹

鋰離子電池生產工藝環節中極片製作工藝是其中最重要的環節,而其中極片輥壓是又是極片製作過程重要的工序段,極片輥壓一般安排在塗布幹燥工序之後,裁片工序之前,極片進入輥壓機後,在力的作用下,極片中的活性顆粒發生流動、重排及嵌入,顆粒間的空隙發生改變,極片輥壓過程是粉體的重排和緻密化過程,本文主要以不同類型的四種LCO粉體材料為基礎,測試粉體在不同壓力下的電阻率、壓實密度及壓縮性能,並結合掃描電鏡測試,分析LCO粉體材料粒度及其分布、形態、密度及壓縮性能的變化。


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測試方法

1.1 四種材料的SEM形貌測試;

1.2 采用PRCD3100(IEST-元能科技)對四種LCO材料進行電導率、壓實密度及壓縮性能測試,測試設備如圖2所示。測試參數:施加壓強範圍10-200MPa,間隔20MPa,保壓10s。

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圖2. (a)PRCD3100外觀圖;(b)PRCD3100結構圖


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測試結果

2.1 SEM測試結果

采用掃描電鏡分別對四種LCO粉體材料未加壓情況下進行測試,圖3分別為LCO-1、LCO-2、LCO-3、LCO-4四種材料的SEM測試結果,從圖上可以明顯看出四種材料的顆粒分布及顆粒大小均有明顯差異,其中LCO-1包含了約30μm-5μm範圍內多種粒度的樣品,LCO-2包含了約15μm-5μm範圍的粉體,LCO-3樣品包含了約45μm-10μm範圍的粉體,LCO-4則主要是粒度約為5μm的小顆粒;粒度分布差異直接影響粉體在受壓過程中的充填效應,且與材料間的壓實密度、電子導電性能及壓縮性能緊密相連。

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圖3. 四種LCO材料的SEM形貌圖

2.2 壓縮性能測試結果

粉體材料的壓縮性能與顆粒形狀、粒徑及其分布等諸多因素有關,實際粉體材料在壓力作用下,顆粒堆積由初期的鬆散狀態經充填效應進一步緊密堆砌,充填效應產生的粉體整體形變是主要的不可逆形變;當顆粒之間全部為最緊密堆積時,壓力作用下顆粒首先會發生彈性形變,會有應力的產生,這種形變是一種可逆形變,當壓力卸載時這種形變會發生可逆回彈;當壓力超過粉體材料的屈服強度,顆粒發生塑性形變,這也是不可逆形變。實際粉體顆粒壓縮過程中是多重力共同作用的,應力也是一個綜合變化的過程。

表1. 四種LCO材料的形變量數據彙總

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圖4. 四種LCO材料的加壓卸壓時的應力應變曲線

本實驗主要對粉體材料逐步加壓保壓,當壓強達到200MPa時,逐步進行卸壓,得到四種LCO材料的應力應變曲線,如圖4所示。並以最大形變(如圖中❶部分所示)與不可逆形變(如圖中❷所示)的差值計算可逆形變,具體數據如表1所示,從表中可以看出其可逆形變量大小LCO-4>LCO-2>LCO-1>LCO-3,結合SEM測試結果進行對比分析發現,對於四種材料的粒徑分布,小粒徑顆粒占比亦呈現LCO-4>LCO-2>LCO-1>LCO-3的趨勢,綜合分析可能是對於同一種材料,粒徑較小受壓時材料相互接觸面積更多, 更容易受到作用力發生彈性可逆形變;為了進一步確定這種可能,分別從取樣量以及不同設備多次實驗的角度進行分析,四種材料的可逆形變趨勢均為LCO-4>LCO-2>LCO-1>LCO-3;而對於四種材料的最大形變及不可逆形變對比發現,不同的取樣量及測試條件均會有差異,這可能與取樣差異及充填效應差異有關。

2.3 壓實密度&導電性能測試結果

粉體材料研究表明,對於同一種物質,粒徑單一、幾何形狀相似的粉體,粒徑較大會導緻顆粒間接觸面積小,顆粒間相互作用力(機械糾纏力和摩擦力)小,流動性好,最容易形成緊密堆積狀態,從而充填密度大,孔隙率小,在壓力作用下,顆粒間隙占據體積較小,更容易得到相對較大的壓實密度。而實際粉體都有實際的連續粒度分布,其直接影響填充效應,不同粒度分布的粉體樣品在受壓狀態下,發生流動和重排,粒度大的粉體形成更多的空隙中,而小顆粒可以充填到空隙中,導緻壓實密度大,空隙率小。圖5為四種LCO材料壓實密度測定的結果,其中壓實密度大小對比LCO-3>LCO>1>LCO-2>LCO-4。結合SEM測試結果發現,相比單一粒徑且顆粒較小的LCO-4號樣品,其它三種顆粒粒徑相對較大且有多重粒度分布的樣品均有相對較高的壓實密度,這說明小顆粒之間相互作用力比較大,顆粒發生流動重排困難,形成較高的孔隙率,壓實密度較低;對比LCO-1、LCO-2、LCO-3三種材料,粒徑(LCO-3>LCO-1>LCO-2)及其分布差異也可能是壓實密度差異的關鍵因素之一,粒徑分布較寬的粉體更容易形成緊密堆積,小粉末填充大顆粒之間的空隙,最終壓實密度更高。如果先不考慮顆粒本身的形變,粉末顆粒的壓實過程,就是粉末從鬆散狀態在壓力作用下形成最密集堆積的過程。根據最密堆積原理,半徑為R的球形顆粒以六方最緊密方式堆積時,顆粒之間之間全部相互接觸,此時顆粒之間形成的理論孔隙率為25.94%,在半徑為R的一次顆粒之間的孔隙可以填充的二次顆粒半徑為0.414R,所有孔隙填充了二次顆粒後,孔隙率為20.70%。孔隙內依次可以再填充的最大顆粒半徑分別為三次顆粒0.225R、四次顆粒0.177R、五次顆粒0.116R,對應的理論孔隙率為19%、15.8%和14.9%。

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圖5. 四種LCO材料的壓實密度測試結果

對於粉體材料的電子導電性能,更多的與粉末顆粒之間的連通和接觸有關,對於大多數LCO材料更是如此,而粉末顆粒之間的聯通與接觸跟顆粒的大小及粒徑分布同樣有著關聯性,正如壓實密度分析中提到的,對於同一粒徑的粉末樣品,顆粒大的樣品更偏向於點接觸,整體接觸面較小,顆粒較小的樣品多為面接觸;同樣的對於多種粒徑分布的樣品,還具有充填效應,亦會影響導電性能的變化。圖6為4種LCO粉體材料導電性能測試結果,從電阻率對比結果可以看出LCO-1導電性最好,LCO-3導電性最差 ,LCO-2及LCO-4小壓強下LCO-4>LCO-2,大壓強下LCO-4

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圖6. 四種LCO材料的導電性能測試曲線


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總結

本文采用PRCD3100測試了四種LCO材料的導電性能、壓實密度及壓縮性能,並結合掃描電鏡進行材料的粒度分布差異對比,初步評估了粒徑分布差異與材料導電、壓實及壓縮性能之間可能的聯系,為材料差異分析評估提供一種新的思路與方向。


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參考文獻

[1] Kai W ,  Jw A ,  Yx A , et al. Recent advances and historical developments of high voltage lithium cobalt oxide materials for rechargeable Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 460.

[2] Park M ,  Zhang X ,  Chung M , et al. A review of conduction phenomena in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(24):7904-7929.

[3]楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池製造工藝原理與應用.



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