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三種常見正極體系電芯的膨脹行為有什麼不同?

作者:元能科技(廈門)有限公司 瀏覽: 發表時間:2022-09-15 14:50:19

鋰電池作為一種目前最常見的儲能器件,已被廣泛使用在生活的各方面。當電池在使用過程中,其內部無時無刻都在發生著化學、電化學反應,導緻鋰電池的形狀也會隨著這些反應而發生一定程度的變化。電池的膨脹通常分為兩種:一種是正負極材料脫嵌鋰結構變化造成的硬膨脹;另一種是由於鋰電池內部的產氣反應引起的軟膨脹。硬膨脹一直伴隨著鋰電池的循環充放電過程中,且隨著循環次數的增加,也會存在一些不可逆的膨脹。目前的鋰電池體系中,負極最常用的為石墨材料,而正極最常見的有鈷酸鋰LCO、三元NCM和磷酸鐵鋰LFP,不同的正負極材料在充放電時的結構相變不同,因此會在電芯端表現出不同的膨脹行為,理解這些不同體系的膨脹差異,能一定程度幫助到研發人員根據實際的應用需求選擇合適的材料體系設計。本文采用原位膨脹測試系統,監測三種體系電芯充放電過程中的膨脹力和膨脹厚度曲線,並結合電性能分析膨脹差異。

圖1. 三種正極結構對比¹


1. 測試設備及方法

1. 測試設備原位膨脹測試系統SWE2110,外觀如下圖所示。

圖2. SWE2110設備外觀圖

2. 測試參數2.1電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

2.2 測試流程將電芯置於原位膨脹分析儀(SWE2110)測試腔中,分別設置恒壓力測試模式和恒間隙測試模式,調節初始壓強皆為0.2MPa,開啟充放電,原位監測各電芯體系在充放電電過程中的膨脹曲線。



2. 結果分析

鋰電池在充放電過程中,鋰離子會在負極、電解液、正極等之間來回穿梭,使電池發生一定程度的膨脹形變,這種膨脹形變主要是由正負極材料脫嵌鋰相變共同作用的結果。通常正極材料相變引起的晶胞體積變化要小於負極材料,例如在充電過程中,層狀結構LiCoO₂晶胞體積收縮(脫鋰0.5)約為1.9%, Li(Ni,Co,Mn)O₂晶胞體積變化約2%,橄欖石結構的LiFePO₄晶胞體積變化約7%,而石墨嵌鋰後晶胞體積膨脹約10%左右,因此充放電過程中膨脹趨勢基本上是以負極材料為主。所以無論是LCO/石墨體系、NCM/石墨體系、還是LFP/石墨體系的電芯,我們測到的膨脹厚度變化曲線和膨脹力變化曲線皆是呈現充電膨脹,放電收縮的現象(如圖3(a)所示)。從實際測出的電芯膨脹厚度百分比上來看,實際電芯膨脹厚度與理論晶胞膨脹變化有差異,這主要是因為在電芯端計算膨脹百分比時,是采用總的膨脹厚度除以電芯的總厚度,分母部分是正負極極片的總和,而分子部分主要為負極的膨脹,因此會導緻計算出的百分比小於單獨石墨晶胞膨脹的比例。

圖3. 電芯原位測試膨脹厚度和膨脹力曲線及微分容量變化曲線

(綠色恒間隙模式,紅色恒壓模式)

雖然常規體系電芯的膨脹曲線趨勢與負極材料充放電過程一緻,但是正極材料的膨脹行為也會影響其整個過程的趨勢變化。例如圖3中LFP體系電芯的膨脹曲線,會出現“駝峰”的現象,這可能由於LiFePO₄為橄欖石結構,在充電過程中 LiFePO₄的脫鋰產物是磷酸鐵(FePO₄ ),充放電過程是處於 FePO₄/LiFePO₄兩相共存的狀態,FePO₄與 LiFePO₄的結構相似,在體積上,FePO₄的體積偏小6.81%² ,而電池在充電前期 LiFePO₄收縮不明顯,石墨膨脹,所以壓力上升,充電至中期 FePO₄收縮,這會抵消石墨的一部分膨脹,膨脹力下降,後期 LFP 不再收縮,但石墨持續膨脹,所以膨脹力又升高,放電過程與之相反³。圖3中的NCM/石墨體系,在充電恒壓階段,我們可發現存在膨脹厚度和膨脹力均稍微減小的趨勢,這主要可能是由於此時正極材料中的過渡金屬處於很高的價態,Li含量很低,Li層處於不穩定的膨脹態,當材料進一步脫Li時,材料結構發生坍塌,導緻c軸減小,從而電芯膨脹減小。

圖4. 石墨晶體嵌鋰結構膨脹量³

進一步對三種體系電芯進行微分容量分析,如圖3(b)所示,充放電過程均出現2~3個明顯的脫嵌鋰峰,這可能主要代表的是石墨的脫嵌鋰LiCx相變,峰位和峰強與電芯的極化和反應容量有一定的相關性。從兩種不同的膨脹測量模式的對比看,恒壓力或恒間隙這兩種不同的邊界條件限製,在短期的循環過程中對電性能影響不大,但若考慮到對長期循環的影響,還需要進一步實驗驗證。



3. 總結

本文通過采用原位膨脹分析系統(SWE2110)表征了三款不同體系電芯的膨脹力和膨脹厚度曲線,並結合正負極材料脫嵌鋰相變分析各膨脹曲線的差異,其中LFP體系電芯在充放電過程中會出現“駝峰”的現象,而LCO和NCM體系則沒有該現象,且NCM電芯在充電恒壓階段會出現膨脹稍微減小的趨勢。這些膨脹現象的差異對比,一方面能為鋰電研發人員提供一種原位表征電芯膨脹性能的方法,另一方面也能為研究特定體系電芯的膨脹性能時提供數據機理參考。



4. 參考文獻

1.Arumugam Manthiram. A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry. NATURE COMMUNICATIONS,(2020)11:1550, https://doi.org/10.1038/s41467-020-15355-0.

2.LI R, REN D, GUO D, et al. Volume deformation of large-format lithium-ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114.

3.A. J. Louli, Jing Li, S. Trussler, Christopher R. Fell, and J. R. Dahn. Volume, Pressure and Thickness Evolution of Li-Ion Pouch Cells with Silicon-Composite Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 164 (12) A2689-A2696 (2017).

4.梁廣川,宗繼月,崔旭軒.鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料[J].北京:科學技術出版社,2013:43-44.




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