壓力對鋰離子電池阻抗的影響,元能科技（廈門）有限公司

近些年來，鋰離子電池因其較高的比容量與安全性被廣泛地應用在消費電子、電動汽車、儲能電站等領域。隨著人們對電池容量的需求越來越高，鋰電池企業，尤其是動力電池廠商，更多地采用多並串的電池模組來滿足用戶的容量需求。電芯在封裝成模組時不僅要考慮模組的強度和變形，還須考慮封裝的壓力對電池性能發揮與安全性的影響¹，因此對鋰離子電池在不同壓力下性能研究至關重要。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）作為一種非破壞性的電化學分析檢測手段，可以用於揭示鋰離子電池內部的動力學過程，包括電子與離子的傳輸、電荷轉移反應以及固態擴散等，已成為鋰離子電池安全診斷的強大工具²⁻³。

本文結合元能科技（廈門）有限公司的原位膨脹分析儀（SWE2110）與普林斯頓電化學工作站，研究了不同SOC的電芯在不同壓力下的阻抗變化情況，這有利於探究壓力對不同荷電狀態電池的影響，並對電芯的使用以及模組的封裝均具有顯著的指導意義。

實驗設備與測試方法

1.1 實驗設備

圖1(a)為原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技）；圖1(b)為普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學工作站。

圖1.(a) SWE2110設備外觀圖；(b) 普林斯頓電化學工作站

1.2 測試信息及流程

1.2.1 電芯信息如表1所示。

表1. 測試電芯信息

1.2.2 測試流程：

不同SOC的調節：將5顆電芯以1C的倍率恒流（CC）充電至4.45V，再恒壓（CV）充電直至電流降至0.05C。隨後以0.2C的倍率恒流放電（DC）不同的時間，從而獲得5顆不同SOC的電芯，其SOC分別為0%、20%、40%、60%和80%。

不同壓力的調節：以0%SOC的電芯為例，將電芯放入SWE2110的內腔，開啟MISS軟件，並設置不同的壓力點與保壓時間，其中所加壓力分別為100kg、200kg、400kg、600kg、800kg和1000kg（如圖2(a)所示），對應的壓強分為別0.27MPa、0.54MPa、1.1MPa、1.6MPa、2.2MPa和2.7MPa。其他SOC的電芯也以相同的步驟進行調壓與保壓。

EIS測試：在每個壓力下保壓20min後啟動普林斯頓電化學工作站進行EIS測試，頻率範圍為10000Hz~0.02Hz，激勵電壓的幅值5mV。

結果分析

2.1 不同壓力EIS的Nyquist圖分析

對不同SOC的電芯進行不同壓力的EIS測試，壓力梯度如圖2(a)所示。在每個測試壓力下，先保壓20min使電芯各部位均勻受力後再開始EIS測試（可觀察開路電壓是否長時間保持平穩）。以0%SOC的電芯為例（如圖2(b)所示），其Nyquist圖呈現出兩個半圓，高頻區半圓一般來自於SEI膜阻抗，而中低頻區半圓則來自於電荷轉移過程³。隨著壓力的增加，高頻區變化並不明顯，但是從圖2(b)的插圖中可以看出，低頻區的EIS（<0.125Hz）出現了明顯的右移現象，表明電荷轉移阻抗以及擴散阻抗對壓力的敏感度更高，且隨著壓力的增大，電荷轉移過程與擴散過程越不易發生。此外，從圖2(c)-(f)中可以看出，隨著SOC從0%增加到80%，低頻區EIS向高阻值方向移動的趨勢也越來越弱，表明SOC越高，電芯的低頻區阻抗越不易受到壓力的影響。

圖2. (a)階梯加壓的示意圖；(b-f)分別為0%、20%、40%、60%和80%SOC的電芯在不同壓力（100kg、200kg、400kg、600kg和1000kg）下的EIS譜

2.2 不同壓力EIS的Bode圖分析

進一步地，我們選取了高（80%）、中（40%）、低（0%）三種不同的SOC，並分析了這三個電芯在不同壓力下的Bode圖，結果如圖3所示。從中可以看出，無論是高頻區還是低頻區，三種SOC電芯的EIS虛部在所有的壓力下均無明顯的變化（如圖3(b)、(d)、(f)所示），而不同的壓力主要對EIS低頻區的實部有明顯的影響作用（如圖3(a)、(c)、(e)所示）。此外，從圖3(a)、(c)、(e)的插圖中也可以看出，隨著SOC的增大，低頻區實部的增大趨勢也越不明顯，這與前文的Nyquist圖分析結果是一緻的，表明SOC越高，電芯的低頻區阻抗實部越不易受到壓力的影響。

圖3. (a-b)分別為0%SOC電芯的實部與虛部隨頻率的變化；(c-d)分別為40%SOC電芯的實部與虛部隨頻率的變化；(e-f)分別為80%SOC電芯的實部與虛部隨頻率的變化

2.3 等效電路分析

圖4(a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖⁴，當有電流通過時，工作界面的總電流包括給雙電層充電的 ic 和法拉第反應的 if 兩部分，其中法拉第阻抗又可以分為電荷轉移阻抗Rct和擴散阻抗（Warburg阻抗）Zw。當頻率較高時，相對於Rct而言，Warburg阻抗變得不那麼重要，因此Randles等效電路可簡化成圖4(b)所示的電路圖⁴。從中可以看出，高頻下的阻抗虛部僅來自於Cd，而從圖3(b)、(d)、(f)中可知，虛部不隨壓力的變化而變化，因此鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強下仍能保持穩定。

在施壓的情況下，電池正負極極片、隔膜等各個組件被壓縮，彼此之間接觸界面更加緊密，可有效降低接觸電阻。EIS譜圖中，從實軸截距讀取的高頻電阻（歐姆阻抗RΩ）即包括這些界面接觸電阻。通常，施加較小的壓縮負載就可以改善不同電池組件之間的接觸，而本實驗中的壓力均較高，並且在所有外部壓力下組件界面都實現了良好的接觸。因此，隨壓力的進一步增加，歐姆阻抗RΩ幾乎沒有太大變化。

然而，通過前文的討論可知，EIS低頻區的實部隨壓強的增大而持續增大，且這種現象在低SOC時更為顯著。為了量化對比這一現象，我們提取了不同SOC電芯在不同壓力下的Rct，結果如圖4(c)所示。可以看出，當壓力從100kg增加到1000kg時，0%SOC電芯的Rct增加了~3.78 mΩ，而80%SOC電芯的Rct僅增加了~1.34 mΩ，且SOC越高，Rct隨壓力增加的值越小。一方面，外部壓力會使得正負極塗層被壓縮變形，活性塗層孔隙率變小，離子傳輸阻力增加，甚至顆粒被壓縮破碎，最終導緻Rct增大。另一方面，當鋰離子電池在0%SOC時，石墨負極的層間幾乎不嵌鋰，因而更容易被壓縮。當施加一定的壓力後，石墨層因擠壓而導緻層間距逐漸減小，並造成層間的範德華力增加¹，此時Li⁺的電荷轉移過程以及後續的擴散嵌入過程均會受到較大的阻力，使得Rct與低頻區的擴散阻抗明顯增大。而當鋰離子電池處於80%SOC時，石墨負極為接近滿嵌鋰的狀態，此時的石墨層能夠承受更大的壓力而不被顯著壓縮，因此同樣施加1000kg的壓力，80%SOC電芯石墨負極的層間範德華力雖然也有增加，但是增量並沒有低SOC電芯那麼明顯。此時Li⁺的電荷轉移及其後續的擴散嵌入過程受到的阻力比低SOC電芯要少，因而80%SOC的Rct在大壓強下僅增加了~1.34 mΩ，僅為0%SOC時的35%。因此，當需要給電芯施加一定的預緊力時（例如封裝模組時），我們可以預估到，如果電芯的初始SOC較高，預緊力對電芯的循環並不會造成很大的影響，但是當電芯的初始SOC較低時，過大的預緊力可能會使石墨負極的可嵌鋰容量減少，從而影響電芯的循環效率。

圖4. (a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖，以及電流通過工作界面時的分流情況；(b)為當頻率較高時，忽略Warburg阻抗後的簡化等效電路圖；(c)為不同SOC電芯的電荷轉移阻抗Rct隨不同壓力的變化情況。

總結

本文采用元能科技（廈門）有限公司的原位膨脹分析儀（SWE2110），並結合普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學工作站，對不同SOC的LCO/Gr體系電芯在不同壓力下的EIS進行了測試與分析，發現EIS的虛部不受壓力的影響，即鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強下仍能保持穩定。對於EIS的實部而言，雖然不同壓力下，EIS高頻區的實部並無明顯變化，但是壓力對EIS低頻區的實部卻有較大的影響，且SOC越低，Rct以及低頻區實部越往大阻值方向偏移。一方面，外部壓力會使得正負極塗層變形，離子傳輸阻力增加，甚至顆粒破碎，最終導緻Rct也同步增加；另一方面，大壓力會擠壓石墨負極，使其層間範德華力增大，從而導緻Li⁺的電荷轉移過程以及後續的擴散嵌入過程受到較大的阻力，並且隨著石墨脫鋰程度的增加（即SOC越小），石墨層越容易被壓縮，這種阻力也就越大。因此，當我們需要給電芯施加較大的預緊力時，盡量在其高SOC狀態下進行施壓，才能盡可能減小對電芯循環效率的影響。

參考資料

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[4] 阿倫 J 巴德, 拉裏 R 福克納, 電化學方法-原理與應用[M], 第二版, 化學工業出版社, 2005.